Sedimentin huokosvedet
Tämä sivu on ensyklopedia-artikkeli.
Sivutunniste: Op_fi3439 |
|---|
| Moderaattori:Ei ole (katso kaikki) Kuinka ryhtyä moderaattoriksi? Sivun edistyminen: Täysluonnos. Arvostuksen määrää ei ole arvioitu (ks. peer review). |
| Lisää dataa
|
Kysymys
Miten tutkitaan sedimentin huokosvesiä?
Johdanto
Sedimentin huokosvesien kemialliset ominaisuudet ovat olennaisia kun arvioidaan metallikaivostoiminnan vaikutuksia sedimentin eliöstöön. Tämä johtuu siitä, että sedimenteissäkin huokosvesi on tärkeä altistumisreitti sedimentissä elävälle eliöstölle ja usein ekologisessa riskinarvioinnissa saatetaan käyttää nimenomaan huokosveden pitoisuuksia riskin ja vaikutusten arvioinnissa. Osittain lähestymistavan valintaan vaikuttaa varmasti sekin, että vaikutusten arvioinnissä käytettäviä malleja ja niiden perusteena olevia tutkimustuloksia on paremmin saatavissa vesiympäristölle kuin sedimenttiympäristölle.
Metallien ekologisessa riskinarvioinnissa vesiympäristössä on viime vuosina yleistynyt ns. bioligandimallien (BLM) käyttö biosaatavuuden ja vaikutusten määrittämiseen. Bioligandimallinnuksessa metallien kokonaispitoisuudet muunnetaan ensin liukoisiksi pitoisuuksiksi ja vapaan metalli-ionin pitoisuuksiksi käyttäen geokemiallista tasapainomallinnusta. Biosaatava metallifraktio selvitetään sitten toksisuuteen perustuvien mallien, kuten bioligandimallien tai kokeellisten regressiomallien avulla.
Biosaatavuuden määrittämisen ensimmäinen askel, geokemiallinen tasapainomallinnus, edellyttää tietoja lukuisista kyseessä olevan veden ominaisuuksista. Myös toksisuuteen perustuva biosaatavuuden määrittämisaskel käyttää tietoja mm. faaseista, jotka voivat kilpailla metallien kanssa kiinnittymispaikoista eliön kudoksissa. Sedimentteihin sovellettuna tällaiset tiedot pitää saada määritettyä myös huokosvedestä.
Sedimentin huokosvesiä voidaan kerätä useilla menetelmillä, jotka jakautuvat muutamaan päätyyppiin. Fysikaalisissa huokosveden erotusmenetelmissä vesi joko puristetaan suodattimen läpi tai sentrifugoidaan erilleen kiinoaineksesta; diffuusioon perustuvissa menetelmissä huokosvesi tasapainotetaan sedimenttiin asetetun 'peeperin' (ioneja läpäisevällä kalvolla peitettyjä nestekennoja) tai geeliproobin (ohuella ioneja läpäisevällä geelillä peitetty ioninvaihtohartsi) kanssa; suodatukseen perustuvissa menetelmissä huokosvesi imetään sedimentistä suodattimien (huokoskivi+suodatin tai 'keinojuuri') läpi.
Huokosvedestä määritettävät tekijät ympäristöriskinarvioinnissa
Huokosvedestä tehtävät määritykset ja mittaukset ympäristöriskinarvioinnissa riippuvat yleisesti siitä, miten tuloksia aiotaan käyttää ekologisessa- tai terveysriskin arvioinnissa. Tyypillisimmin tavoitteena kuitenkin on määrittää joko huokosveden liukoisten metallien määrä, vapaiden metallikationien määrä, tai metallikationien määrä sekä niiden biosaatavuuteen vaikuttavat tekijät.
Huokosvesitutkimuksissa käytetään yleisesti kenttämittauksia ja määritetään lämpötila, pH, sähkönjohtavuus, hapetus/pelkistystilanne (ORP) ja alusveden happipitoisuus. Mittauksia voidaan tehdä myös suoraan sedimenttinäytteistä ja tulokset vastaavat usein huokosvesinäytteistä saatuja tuloksia (pH, jopa sähkönjohtavuus). Kenttämittareilla mitattavista suureista lämpötila ja pH ovat tärkeimmät tulosten jatkokäsittelyn kannalta.
Liuenneeet metallikationit määritetään suodatetuista huokosvesinäytteistä yleisimmin ICP-MS tai ICP-AES/OES menetelmillä. ICP-määrityksien tuloksena saadaan useiden alkuaineiden pitoisuudet näytteissä. Alkuainevalikoima voi vaihdella hieman laboratorioiden välillä, mutta hivenmetallien lisäksi tuloksista saadaan yleensä metallien biosaatavuuteen vaikuttavien katioinien kuten Ca2+ pitoisuudet, samoin esimerkiksi liuenneen rikin ja raudan kokonaispitoisuudet.
Geokemiallisessa tasapainomallinnuksessa hyödynnetään myös tietoa näytteen pääanionien määristä. Myös ionikromatografilla tehtävä anionimääritys on yleensä analyysipaketti, johon kuuluvat bromidi, kloridi, fluoridi, nitraatti, sulfaatti ja fosfaatti. Myös nitriitti voidaan mitata ionikromatografisesti. Mallinnuksessa käytettävä alkaliteettiarvo mitataan joko kentällä tai laboratoriossa. Bioligandimallinnuksessa ja myös geokemiallisessa tasapainomallinnuksessa tarvitaan lisäksi liuenneen orgaanisen hiilen (DOC) pitoisuustieto. Myös ns. redox-pareja, kuten Fe2+/Fe3+ voi hyödyntää mallinnuksessa, joskin niitä on sedimenttiympäristössä useita.
Kenttämittauksia ja -määrityksiä edellyttävät muuttujat
Kenttämittauksia tai -määrityksiä voidaan tarvita yleensä kahdesta syystä. Näyte voi muuttua liian nopeasti, ja jos sitä ei voi kestävöidä mitattavan tekijän suhteen, kuljetus laboratorioon ei ole mahdollista. Kaupallisissa laboratorioissa näyte voi myös joutua odottamaan analyysiin pääsyä. Toinen syy standardoitujen laboratoriomääritysten soveltumattomuuteen on niiden vaatima näytemäärä, joka voi olla liian suuri huokosvesinäytteiden kokoon verrattuna.
Pelkistyneiden näytteiden hapettuminen on yleisin ongelma huokosvesien tapauksessa. Se aiheuttaa saostumista, pH:n ja alkaliteetin muutoksia ja pelkistyneiden spesiesten hapetusasteen muutoksia (esim. Fe3+, HS-). Myös tasapainottuminen ilmakehän kanssa muuttaa näytteitä esimerkiksi epäorgaanisen hiilen osalta (alkaliteetti). Näytemäärä on ongelmallisinta DOC:n ja Fe2+:n tapauksessa samoin kuin alkaliteetin titrausmäärityksessä. Myös anionimäärityksiin saattaa kulua paljon näytettä. Anionimäärityksiin menevää vesinäytettä ei myöskään kestävöidä.
Huokosveden kerääminen keinojuuria käyttäen
MINERA-hankkeessa sedimentin huokosvettä kerättiin keinojuurilla, 'rhizoneilla', jotka on valmistanut hollantilainen Rhizosphere Research Products (www.rhizosphere.com). Rhizon-keinojjuria on monia erilaisia, mutta hivenmetallien määritykseen sedimenteistä niistä sopii Rhizon CSS. Rhizon CSS:ää saa 5 tai 10 cm pituisella huokososalla (halkaisija 2,5 mm), josta lähtee 12 cm PVC/PE letku. Letkun päässä on joko koiras tai naaras luer lock liitin. Koirasliittimeen voi kiertää injektioneulan ja käyttää vakuumiputkia (verinäyteputkia) huokosveden imemiseen näytteestä, kun taas naarasliittimeen voi suoraan kiinnittää muoviruiskun, jossa on luer lock kärki. Myös koirasliittimen voi kiinnittää ruiskuun, mutta väliin tarvitaan naaras-naaras luer lock sovitin.
Keinojuuri valmistellaan näytteenottoa varten kastelemalla se vedellä. Täysin kyllästynyt keinojuuri on ilmatiivis, eikä esimerkiksi vakuumiputken alipaine karkaa, vaikka siihen yhdistetty keinojuuri ei olisikaan näytteessä. Nopein tapa kastella keinojuuri on puristaa siihen ruiskusta vettä, kunnes vettä alkaa tihkua huokososasta. Mikäli keinojuuri kastellaan liottamalla, kannattaa sitä liottaa ainakin puoli tuntia ennen käyttöä. Kun keinojuuri laitetaan sedimenttinäytteeseen, siihen lisätty vesi pitää ensin imeä pois esimerkiksi ruiskulla. Tämä nollatilavuus on onneksi hyvin pieni.
Keinojuuret voi työntää näytteeseen näyteputkeen tehtyjen pienten (3 mm) reikien läpi tai osanäytteet voi ottaa huokosveden keräämistä varten näyteastioihin tai pusseihin. Näyteastioiden suut voi peittää parafiinikalvolla hapettumisen vähentämiseksi ja tehdä kalvoon reiän keinojuurelle. Vaikka 10 cm pitkä keinojuuri tuottaa 4 ml vettä minuutissa puhtaassa vedessä, liejuisessa järvisedimentissä tuotos on paljon hitaampi. Yhdeksän millilitran vakuumiputki täyttyy 5 cm pitkällä CSS-keinojuurella noin 30-40 minuutissa.
Rhizon CSS-keinojuurilla ja Terumo Neolus neuloilla on kerätty nollanäyte sekä Terumo Venoject Plain Siliconized että Greiner Vacuette No Additive vakuumikoeputkiin keräysjärjestelystä aiheutuvan kontaminaation testaamiseksi. Tulosten perusteella keräysjärjestelystä saattaa aiheutua erityisesti alumiini- (8,64 ja 20,6 µg/l)ja kuparikontaminaatiota (0,46 ja 0,38 µg/l). Huokosvesien pitoisuustasolla myös molybdeenin (0,04 ja 0,06 µg/l) ja lyijyn (0,05 ja 0,08 µg/l) pitoisuudet voivat vaikuttaa tuloksiin. Luikonlahden nollanäytteissä (Greiner Vacuette-putket) myös koboltin (0,51 µg/l), sinkin (1,88 µg/l) ja kromin (0,44 µg/l) pitoisuudet olivat huomattavia verrattuna alhaisimpiin huokosvesinäytteiden pitoisuuksiin. Liuenneen orgaanisen hiilen (DOC) pitoisuus Luikonlahden nollanäytteessä oli 3,5 mg/l, mikä on noin 30 % huokosvedestä mitatuista pitoisuuksista. Nollanäytetestauksia täytyy kuitenkin tehdä lisää, sillä kyse on hyvin pienistä pitoisuustasoista ja osalla alkuaineista nollanäytteiden pitoisuudet ylittivät pienimmät huokosvesinäytteistä mitatut pitoisuudet.
Kenttämääritykset spektrofotometrilla
Sedimenttien huokosvesien kenttämäärityksissä käytettiin Hach Langen DR 2800 -spektrofotometriä. Laitteella voi mitata vesinäytteen absorbanssia, transmittanssia (%) ja pitoisuuksia. Laitteen analyysissä käyttämän valon aallonpituusalue on 340 - 900 nm.
Alkaliteetti
Alkaliteetti kuvaa veden kykyä vastaanottaa protoneita, eli puskuroida happoja. Veden alkaliteetti riippuu yleensä bikarbonaatti-ionien määrästä, mutta korkeissa pH-arvoissa (>8,3) esiintyy myös karbonaatti- ja hydroksyyli-ioneja. Lisäksi veden alkaliteettiin voivat vaikuttaa mm. humusaineet, fosfaatit, silikaatit, boraatit, jne. Jos veden alkaliteetti on pieni, veden pH laskee nopeasti happamia aineita lisättäessä. Jos alkaliteetti on suurempi, happojen lisäys ei vaikuta heti pH-arvoon, vaan alkaliteetti pienenee. (Langmuir 1997)
Alkaliteetin kenttämääritykset spektrofotometrillä tehtiin Sarazinin et al. (1999) ohjeen mukaan. Metodi hyödyntää bromofenoli-sinisen ja heikon muurahaishapon toisiaan lähellä olevaa hajoamisvakiota, jolloin bromofenoli-sinisen ja muurahaishapon dissosioitunut osuus vastaavat suunnilleen toisiaan. Bromofenolisinisen dissosioitunut muoto absorboi sinistä valoa (590 nm) ja dissosioitumaton muoto keltaista valoa (436 nm). Mittauksessa muurahaishapon ja bromofenolisinisen määrä säädetään sellaiseksi, että kaikki näytteessä olevat emässpesiekset tulevat neutraloiduksi mutta reagenssi ei kulu loppuun. Tällöin näytteen väriin liittyvä absorbanssi voidaan mitata spektrofotometrisesti 590 nm aallonpituudella, ja näytteen alkaliteetti laskea standardinäytteiden avulla piirretyn kalibraatiokäyrän perusteella. Neutraloinnissa kuluvat myös muut mahdolliset emässpesiekset kuin epäorgaanisen hiilen muodot, joten tulos kuvaa kokonaisalkaliteettia.
Analyysiä varten Labtium Oy:ssä valmistettin alkaliteettireagenssi (10 mM muurahaishappoa + 50 mg/L bromofenoli-sinistä). Lisäksi natriumkarbonaatin avulla tehtiin 1, 2, 5, 10, 15 ja 20 mM alkaliteetin standardinäytteet. Spektrofotometrin aallonpituus säädettiin 590 nm:iin. Puhtaaseen muovikyvettiin pipetoitiin 1 mL alkaliteettireagenssia, sekä 100 µL näytettä tai standardinäytettä, ja sekoitettiin ravistamalla. Spektrofotometri nollattiin milliQ-vedellä. Standardeissa käytetty tavallinen tislattu (ionivaihdettu) vesi sisältää ilmasta peräisin olevaa hiiltä, joten standardinäytteiden avulla luotu kalibraatiokäyrä ei koskaan kulje nollan kautta. Standardinäytteiden absorbanssit mitattiin ja tulosten perusteella piirrettiin kalibraatiokäyrä. Kalibraatiokäyrästä tuli kuitenkin melko epätarkka (R2 = 0,889). Epätarkkuutta aiheuttivat 10, 15 ja 20 mM standardit, joten ne poistettiin. 5 mM alkaliteettiin ulottuva kalibraatiokäyrä oli tarkempi; R2 = 0,985. Kalibraatiokäyrästä saatiin erittäin tarkka (R2 = 0,998) poistamalla myös 5 mM standardinäyte ja ulottamalla käyrä ainoastaan 2 mM saakka.
Luikonlahden pohjasedimenteistä otettiin näytteitä, joista kerättiin huokosvettä Rhizon-juurilla. Näytteistä mitattiin absorbanssi yllä kuvatun menetelmän mukaan ja standardinäytteiden avulla luotujen kalibraatiokäyrien (5 mM ja 2 mM asti ulottuvat käyrät) perusteella laskettiin vesinäytteiden alkaliteetit (taulukko 1). Huokosvedestä tehtiin myös laimennettu näyte (1:1 tislattua vettä). Vesinäytteiden alkaliteetti laskettiin lopuksi perinteisesti titraamalla.
Taulukko 1. Standardinäytteiden absorbanssit, joiden perusteella tehtiin kalibraatiokäyrät (5 mM standardinäytteeseen ja 2 mM standardinäytteeseen saakka) ja laskettiin Luikonlahden vesinäytteiden alkaliteetit. * Laskettu absorbanssin perusteella korrelaatiokäyrästä.
| Näyte | Absorbanssi | Alkaliteetti 5 mM käyrä (mM) | Alkaliteetti 2 mM käyrä (mM) | Titrattu alkaliteetti |
|---|---|---|---|---|
| Std 0 mM | 0,385 | |||
| Std 1 mM | 0,478 | |||
| Std 2 mM | 0,587 | |||
| Std 5 mM | 1,093 | |||
| Alusvesi | 0,4 | 0,37* | 0,18* | 0,15 |
| Huokosvesi | 0,46 | 0,79* | 0,78* | 0,77 |
| HV laimennettu | 0,42 | 0,51* | 0,38* |
Huokosvedestä titraamalla saatu alkaliteettitulos (0,77 mM) vastasi hyvin spektrofotometrillä saatuja tuloksia (0,79 mM 5 mM ulottuvalla kalibraatiokäyrällä ja 0,78 mM 2 mM ulottuvalla kalibraatiokäyrällä). Alusvedestä titraamalla saatu tulos (0,15 mM) vastasi hyvin spektrofotometrillä 2 mM saakka ulottuvan kalibraatiokäyrän tulosta (0,18 mM), mutta 5 mM ulottuvan kalibraatiokäyrän tulos oli selvästi suurempi (0,37 mM). Huokosveden laimentaminen lisäämällä 1:1 tislattua vettä laski spektrofotometrillä ja 2 mM kalibraatiokäyrällä saadun tuloksen noin puoleen (0,78 -> 0,38), mutta 5 mM kalibraatiokäyrän tulos oli taas suurempi (0,79 -> 0,51 mM).
Sarazinin et al. (1999) menetelmä alkaliteetin spektrofotometrisestä määrittämisestä toimii hyvin pienillä alkaliteettiarvoilla (alkaliteetti < 2 mM). Menetelmä on jo melko epätarkka 5 mM saakka, ja sitä korkeampia alkaliteettiarvoja ei voi enää käytännössä mitata. Metetelmä on varsin nopea ja toimii hyvin usean, sarjassa tehtävän näytteen kanssa. Tarvittava näytemäärä on hyvin pieni, vain 0,1 mL.
Rauta
Raudan redox-parien Fe2+/Fe3+ pitoisuuksia mitattiin Viollier et al. (2000) mukaan ns. ferroziini-menetelmällä. Ferroziini on Stookeyn (1970) esittelemä reagenssi, joka reagoi kahdenarvoisen raudan kanssa muodostaen voimakkaan magentan värisen kompleksin, jonka absorptio on suurimmillaan 562 nm aallonpituudella. Viollier at al. (2000) menetelmässä mitataan ferroziinikopmleksin absorbanssi ensin näytteestä, jossa on sekä Fe(II) että Fe(III) spesieksiä. Tällöin absorbanssi (A1) sisältää myös Fe(III) aiheutuvan häiriön ja ylimääräisen absorbanssin. Seuraavassa vaiheessa samaan (osoitusreagenssin sisältävään) näytteeseen lisätään ensin pelkistin (hydroksyyliamiini hydrokloridi), joka pelksistää kaiken Fe(III) kymmenessä minuutissa Fe(II):ksi ja sitten puskuri (ammoniumasetaatti) ja mitataan absorbanssi A2. Koska näyte laimenee käsittelyssä, standardeille voidaan vielä toistaa pelkistimen ja puskurin lisäys laimenemisen aiheuttaman vaikutuksen laskemiseksi (mitataan absorbanssi A´2).
Menetelmässä tarvittavat reagenssit ja standardinäytteet valmistettiin Labtium Oy:ssä. Reagensseja oli kolme erilaista: ammoniumasetaatti-pohjainen ferroziini (A), pelkistäjänä käytettävä hydroksyyliamiinihydrokloridi (B), sekä puskurina toimiva ammoniumasetaatti (C). Fe(III) standardinäytteitä valmistettiin 0.5, 1.0, 2.0 ja 5.0 mg/L näytteet, jotka tarkistettiin ICP-OES-tekniikalla.
1 ml suodatettua näytettä lisättiin 0.100 millilitraan reagenssia A, jonka jälkeen mitattiin spektrofotometrillä absorbanssi A1. Seosta otettiin 0.800 ml joka lisättiin 0.150 millilitraan reagenssia B. Seoksen annettiin reagoida 10 minuuttia kaiken Fe(III):n pelkistämiseksi, jonka jälkeen lisättiin 0.050 ml reagenssia C ja mitattiin absorbanssi A2. Standardinäytteille toistettiin pelkistimen ja puskurin lisäys laimenemisen aiheuttaman vaikutuksen laskemiseksi ja mitattiin absorbanssi A´2. Tulosten perusteella laimennuksen aiheuttama vaikutuskerroin alfa = 0.91. Mitatut absorbanssit on esitetty taulukossa 2.
Taulukko 2. Standardinäytteiden absorbanssit.
| Fe(III) std. näytteet (mg/l) | A1 | A2 | A2' |
| 0,5 | 0,008 | 0,042 | 0,056 |
| 1 | 0,01 | 0,043 | 0,046 |
| 2 | 0,038 | 0,144 | 0,128 |
| 5 | 0,057 | 0,417 | 0,376 |
Standardinäytteiden absorbanssien avulla piirretyt kalibraatiokäyrät, erityisesti A1, olivat melko epätarkkoja ja mittauspisteet osuivat huonosti suoralle (A1: R2=0,8966, A2: R2=0,9896).
Luikonlahdella suoritettujen kenttätöiden yhteydessä menetelmää kokeiltiin pohjasedimenttien eri kerroksista kerätylle huokosvedelle näytepisteessa LUI 2. Absorbanssit olivat huomattavasti suurempia, kuin kalibraationäytteiden aiheuttamat; mitatut absorbanssit sedimentin pintakerroksissa (0-2 cm) A1=2.106 ja A2=1.367, ja syvemmällä (2-10 cm) A1=2.588 ja A2=1.797. Myöskään menetelmän perusoletus, jonka mukaan A2-arvo pitäisi olla suurempi kuin A1-arvo, koska kaikki rauta on tällöin pelkistetty, ei toteutunut. Rautapitoisuudet olivat siis huomattavasti standardinäytteitä suuremmat (>5 mg/l), ja jokin muu huokosveden komponentti vaikutti tulokseen.
Raudan redox-parien Fe2+/Fe3+ pitoisuuksia mitattiin myös Langen valmiskyveteillä (Cuvette Test LCK 320), joiden mittausväli on 0.2 - 6 mg/l (Fe2+) ja 0 - 6.0 mg/l (Fe3+). Menetelmä perustuu Fe(II)-ionien ja 1.10-fenantroliinin muodostamaan oranssiin/punaiseen kompleksiin, jonka aiheuttama absorbanssi voidaan mitata spektrofotometrillä. Menetelmässä näyte mitataan kaksi kertaa; ensin Fe(II)-pitoisuuden saamiseksi, sen jälkeen pelkistimen lisäämisen jälkeen uudelleen, jolloin saadaan raudan kokonaispitoisuus. Fe(III)-pitoisuus saadaan vähentämällä raudan kokonaispitoisuudesta Fe(II)-pitoisuus.
Määritystä varten kyvettiin pipetoitiin 2 ml aiemmin kuvatulla tavalla valmistettua standardinäytettä, jonka jälkeen kyvettiä ravistettiin, annettiin reagoida 5 minuuttia ja mitattiin absorbanssi, josta spektrofotometri laski automaattisesti Fe(II)-pitoisuuden. Kyvettiin vaihdettiin reagenssia sisältävä korkki, sekoitettiin ja annettiin jälleen reagoida 5 minuuttia. Absorbanssi mitattiin uudelleen, josta spektrofotometri laski raudan kokonaispitoisuuden. Fe(III) pitoisuus saatiin vähentämällä Fe(III)-pitoisuus raudan kokonaispitoisuudesta. Valmiskyvettimittausten tulokset on esitetty taulukossa 3.
Taulukko 3. Langen valmiskyveteillä standardinäytteistä mitatut rautapitoisuudet (mg/l).
| Std.näyte | Fe(II) | Fe(tot) | Fe(III) |
| 1.0 | 0,097 | 0,132 | 0,035 |
| 2.0 | 0,145 | 0,232 | 0,086 |
| 5.0 | 0,376 | 0,731 | 0,356 |
Valmiskyveteillä saadut raudan pitoisuudet vastasivat huonosti standardinäytteiden pitoisuuksia. Mitattu kokonaisraudan pitoisuus oli noin kymmenesosa standardinäytteiden pitoisuuksista ja Fe(III) pitoisuus tätäkin pienempi (standardit olivat Fe(III) standardeja).
Spektrofotometriset menetelmät raudan redox-parin Fe2+/Fe3+ pitoisuuksien määrittämiseksi eivät osoittautuneet tarvittavan luotettaviksi. Niiden avulla voi tosin saada suuntaa-antavia tuloksia raudan yleisistä pitoisuustasoista. Vallier et al. (2000) menetelmää tulisi vielä kehittää ja testata järvisedimenttien huokosvesien analysoimisessa.
Huokosveden ominaisuudet Luikonlahdella
Huokosveden ominaisuuksia mitattiin Luikonlahden näytepisteissä Luikonlahti_2012_2, 3 ja 4 keväällä 2012. Huokosvettä kerättiin Limnos-noutimella nostetuista näytesarjoista keinojuurilla kahdelta syvyydeltä, 0-2 cm ja 2-10 cm. Sedimenttien ja huokosveden pitoisuuksia on kuvattu tässä raportissa Luikonlahden ympäristöpitoisuuksia käsittelevässä osassa.
Sedimenttien pH:ta mitattiin pH elektrodilla sekä suoraan sedimenttinäytteistä että huokosvedestä. Rikastamoalueen jätevesien purkukohdan edustalla sijaitsevassa Luikonlahti_2012_2 -näytteenottopaikassa sedimentin pintaosan pH oli 6,82 ja laski 45 min päästä 6,66:een, nähtävästi kerrosten sekoittumisen ja hapettumisen seurauksena. Hapetustilanne (ORP) nousi samalla +54 mV:sta +75 mV:iin ja sähkönjohtavuus laski hieman, mahdollisesti saostumisen tai adsorption vuoksi. Syvemmällä sedimentissä (2-10 cm) pH oli korkeampi, 7,3 ja laski ajan myötä vain hieman (7,13). ORP pysyi syvemmässä näytteessä negatiivisena tuntienkin päästä (-89 - -84 mV). Tulokset viittaavat siihen, että 0-2 cm näytteiden reaktiot johtuvat sedimentin hapettuneen pintaosan (muutama mm) sekoittamisesta sen alapuoliseen liejuun ennemminkin kuin hapettumisesta ilman kanssa kontaktissa. Tosin 0-2 cm näyte oli myös tilavuudeltaan pienempi kuin 2-10 cm näyte.
Näytteen hapettumisen vaikutusta testattiin myös erillisellä pintasedimenttinäytteellä , jonka pH:ta ja ORP:a mitattiin 35 min ajan. Tulosten perusteella ORP kohosi aavistuksen verran, mutta pH laski n. 25 minuutissa 6,84 tasolta n. 6,6 tasolle (Taulukko x). Nämä tulokset olivat siis yhteneviä alkuperäisestä, huokosveden keräämiseen käytetystä näytteestä mitattujen tulosten kanssa.
| aika (min) | pH | ORP (mV) |
| 0 | 6.55 | 42 |
| 5 | 6.84 | 48 |
| 10 | 6.7 | 39 |
| 15 | 6.65 | 46 |
| 20 | 6.64 | 40 |
| 25 | 6.57 | 46 |
| 30 | 6.6 | 51 |
| 35 | 6.62 | - |
Syvemmästä sedimenttinäytteestä Luikonlahti_2012_2 -näytteenottopaikassa mitattiin pH ja ORP myös huokosvedestä, joka oli saatu 40 min keräämisen jälkeen. Veden pH oli hieman alempi kuin sedimentistä suoraan mitattu (6,93) ja ORP korkeampi (-30 mV), mutta tulokset vastasivat varsin hyvin toisiaan. Samoin Luikonlahti_2012_4 -näytteenottopaikassa sedimentistä suoraan mitatut arvot vastasivat varsin hyvin huokosvedestä mitattuja. Alemmasta sedimenttinäytteestä kerätty huokosvesinäyte oli tosin selvästi hapettunut. Sedimentin ominaisuuksien mittaaminen kenttämittareilla suoraan sedimenttinäytteistä on tulosten perusteella suositeltavaa.
Taulukko x. Suoraan sedimentistä ja huokosvedestä mitatut ORP ja pH Luikonlahti_2012_4 -näytteenottopaikassa (20,4 m vesisyvyys).
| Sedimentistä | ORP (mV) | pH |
| 0-2 cm | 174 | 6.18 |
| 2-10 cm | -164 | 7.67 |
| Vedestä | ||
| 0-2 cm | 169 | 6.22 |
| 2-10 cm | 19 | 7.06 |
Sedimentin ja huokosveden ominaisuudet vaihtelevat myös sedimentin syvyyssuunnassa riippuen erityisesti hapetus/pelkistysolojen vaihtelusta, alusveden vaikutuksesta huokosveteen ja mahdollisesti myös kuormitushistoriasta. Sedimentin ominaisuuksien syvyysprofiili Luikonlahti_2012_3 -näytteenottopaikalla on esitetty kuvassa x. Sedimentin hapettuneimman pintaosan alla ORP laskee jyrkästi. 3-4 cm syvyydellä on pelkistävä kerros, jossa pH on korkeimmillaan ja sähkönjohtavuus on pieni. Sedimentin pH laskee syvemmälle mentäessä tasaisesti. ORP on alimmillaan 5-15 cm välillä mutta nousee n. - 70 mV tasolle 20 cm alapuolella, jossa sähkönjohtavuuskin on hieman korkeampi.
Kuva x. Sedimentin ominaisuuksien syvyysprofiili Luikonlahti_2012_3 -näytteenottopaikalla (23,4 m)
Huokosveden DOC- ja sulfaattipitoisuuksia sekä alkaliteettia hyödynnetään varsinkin metallien ekologisessa riskinarvioinnissa. Luikonlahden huokosvesinäytteiden DOC-pitoisuudet vaihtelivat pääasiassa 11 ja 15 mg/l välillä, mutta Luikonlahti_2012_4 -näytteenottopaikalla sedimentin pinnassa (0-2 cm) pitoisuus oli 6,9 mg/l. Alueen purovesien DOC-pitoisuudet olivat toukokuussa 2011 keskimäärin 6,8 mg/l ja Luikonlahden sedimenttien hiilipitoisuus on n. 10 %. Luikonlahden huokosvesien alkaliteettia ei mitattu kentällä maaliskuussa 2012 vaan kesäkuussa 2012 paikalta Luikonlahti_2012_2. Tällöin kokonaisalkaliteetti sedimentin pintaosissa (0-2 cm) oli n. 0,8 mM/l ja alusvedessä sedimentin yläpuolella hieman alle 0,2 mM/l. Sedimentin pintaosan huokosveden alkaliteetti oli samaa luokkaa alueen purtovesien alkaliteetin kanssa (keskiarvo 0,73 mM/l). Alkaliteetti saattaisi olla korkeampi muutaman sentin syvemmällä sedimentissä, edellä kuvatussa pelkistyskerroksessa. Huokosveden sulfaattipitoisuuksissa oli jonkin verran vaihtelua näytteenottopaikkojen ja syvyyksien välillä, mutta sulfaattipitoisuudet olivat yleisesti varsin pieniä. Pintasedimentin (0-2 cm) pitoisuudet vaihtelivat Luikonlahti_2012_2 ja 4 paikkojen n. 6,5 mg/l Luikonlahti_2012_3 noin 3 mg/l. Syvemmissä näytteissä (2-10 cm) pitoisuudet olivat alhaisempia, 0,24-1,64 mg/l.
Katso myös
Viitteet
Langmuir, D. 1997. Aqueous Environmental Geochemistry. Prentice-Hall 1997, ISBN 0-02-367412-1.
Sarazin, G., Michard, G. & Prevot, F. 1999. A rapid and accurate spectroscopic method for alkalinity measurements in sea water samples. Water Research, Vol. 33, Issue 1, pp. 290-294.
Viollier, E., Inglett, P.W., Hunter, K., Roychoudhury, A.N. & Van Cappellen, P. 2000. The ferrozine method revisited: Fe(II)/Fe(III) determination in natural waters. Applied Geochemistry 15, pp. 785-790.