Yara Johdanto
JOHDANTO
Yleistä nonyylifenolietoksylaateista
Nonyylifenolietoksylaatit (NPEnO, kuva 1) ovat synteettisiä orgaanisia yhdisteitä, joita ei esiinny luontaisesti luonnossa. Niillä on erinomaiset pinta-aktiivisuusominaisuudet, minkä vuoksi niitä on käytetty laajalti sekä teollisissa että kaupallisissa sovelluksissa jo 1940-luvulta alkaen. Kokonaiskäyttömääräksi maailmanlaajuisesti on arvioitu yli 600 000 tonnia vuodessa (Dow Chemical Company, 2011). Yhdisteitä käytetään mm. pesuaineissa, maaleissa, voiteluaineissa, muoveissa ja kosmetiikassa (Vazquez-Duhalt et al. 2005). Euroopan Unionissa sekä muutamissa muissa maissa käyttöä on rajoitettu mutta vaikka pitoisuudet ympäristössä ovat laskeneetkin, nonyylifenolietoksylaatteja löytyy silti monin paikoin µg/l- ja mg/kg-pitoisuuksina vesistöistä ja sedimenteistä. Esimerkiksi Espanjassa vedestä löytynyt maksimipitoisuus oli 644 µg/l (Liite 1.).
Kuva 1. Nonyylifenolietoksylaatin (a.) ja nonyylifenolin (b.) kemialliset kaavat.
Mikrobien on havaittu hajottavan tehokkaasti nonyylifenolietoksylaatteja. Hajoamistuotteena syntyy lyhyempiketjuisia (ja pysyvämpiä) nonyylifenolietoksylaatteja ja nonyylifenolietoksikarboksylaatteja (mm. Lara-Martin et al. 2008, Ying et al. 2002). Hajoamisen jatkuessa voi hapettomissa olosuhteissa syntyä nonyylifenolia (kuva 1b.), joka on melko pysyvä, kertyy eliöihin ja on sekä myrkyllinen että ns. hormonihäiritsijä. Nonyylifenolietoksylaattien mineralisaatio (l. täydellinen hajoaminen hiilidioksidiksi ja vedeksi) tapahtuu yleensä vain osittain ja on riippuvainen ympäristötekijöistä (mm. lämpötila ja happi). Manzano et al. (1999) havaitsivat nonyylifenoli-15-etoksylaatin hajoavan 70 %:sti 7°C:ssa mutta vain 30 % yhdisteestä mineralisoituvan. Korkeammassa lämpötilassa (25 °C) luvut olivat 96 % ja 70 %.
Nonyylifenolia syntyy hapettomissa olosuhteissa sekä luonnossa että erityisesti jätevedenpuhdistamoilla (Zhang et al. 2008). Rasvaliukoisena yhdisteenä nonyylifenoli päätyy yleensä lietteeseen mutta sitä pääsee myös vesistöihin veden orgaanisen aineen mukana. Vesistöissä se, samoin kuin nonyylifenolietoksylaatit, kerääntyvät sedimenttiin. Siellä niiden puoliintumisaika voi olla jopa yli 60 vuotta (Shang et al. 1999).
Nonyylifenolietoksylaattien käyttöä koskeva nykyinen lainsäädäntö
Vesiympäristölle vaarallisista ja haitallisista aineista olemassa oleva lainsäädäntö
Vesiympäristölle vaarallisista ja haitallisista aineista olemassa oleva lainsäädäntö perustuu valtioneuvoston asetukseen 1022/2006. Sitä on muutettu myöhemmin valtioneuvoston asetuksilla 342/2009, 1818/2009 ja 868/2010. Nonyylifenolietoksylaatin ja nonyylifenolin ympäristönlaatunormit määritellään asetuksessa 868/2010.
Asetuksen soveltamisala määritellään asetuksen 342/2009 2 §:ssä. Asetusta sovelletaan sekä pinta- että pohjavesiin. Pintavesien osalta asetusta sovelletaan sekä vesistöihin, että uomiin ja altaisiin. Vesistöt on määritelty ympäristönsuojelulain 86/2000 3 §:n 6 kohdassa ja uomat sekä altaat vesilain 264/1961 1 luvun 2 §:ssä. Pohjavesien osalta asetusta sovelletaan ympäristönsuojelulain 86/2000 3 §:n 7 kohdassa määriteltyihin pohjavesiin, eli sekä maa- että kallioperässä oleviin vesiin.
Vesiympäristölle vaarallisista ja haitallisista aineista annetun valtioneuvoston asetuksen (1022/2006) liitteeksi on otettu vesipuitedirektiivin 2000/60/EY mukaisesti vahvistettuja vaarallisia prioriteettiaineita sekä direktiivissä 2006/11/EY tarkoitettuja vesiympäristölle vaarallisia aineita, jotka ovat myrkyllisiä, hitaasti hajoavia ja jotka voivat kertyä elimistöön.
Tiettyjen vesiympäristöön päästettyjen vaarallisten aineiden aiheuttamasta pilaantumisesta 4. päivänä toukokuuta 1976 annettu neuvoston direktiivi 76/464/ETY ja sen mukaisesti annetut direktiivit ovat tällä hetkellä yhteisön tärkeimmät välineet vaarallisten aineiden piste- ja hajakuormituksen rajoittamisessa. Direktiivissä 76/464/ETY säädettyjä säätelytoimia on korvattu, yhdenmukaistettu ja kehitetty yhteisön vesipolitiikan puitteista 23 päivänä lokakuuta 2000 annetulla Euroopan parlamentin ja neuvoston vesipolitiikan puitedirektiivillä 2000/60/EY. Vesipuitedirektiivin 2000/60/EY nojalla on yhteisön tasolla velvoitettu säädettäväksi erityisistä toimenpiteistä sellaisten yksittäisten aineiden tai aineryhmien aiheuttaman veden pilaantumisen ehkäisemiseksi, joista vesiympäristölle tai vesiympäristön välityksellä aiheutuva riski on merkittävä, mukaan lukien juomaveden ottoon käytettäviin vesiin kohdistuvat riskit. Euroopan parlamentin ja neuvoston päätöksessä N:o 2455/2001/EY vesipolitiikan alan prioriteettiaineiden luettelon vahvistamisesta on vahvistettu vesipuitedirektiivin 2000/60/EY 16 artiklan 2 ja 3 kohdassa tarkoitettu luettelo prioriteettiaineista, vaarallisiksi prioriteettiaineiksi yksilöidyt aineet mukaan luettuina.
Lainsäädäntö pintavesien osalta
Valtioneuvoston asetuksella 868/2010 pantiin täytäntöön ympäristönlaatudirektiivi 2008/105/EY, vesipuitedirektiivi 2000/60/EY sekä kemiallisia analyysimenetelmiä koskeva direktiivi 2009/90/EY.
Valtioneuvoston asetuksen 868/2010 6 §:n ensimmäisessä momentissa todetaan, että nonyylifenolin ja nonyylifenolietoksylaatin pitoisuus pintavedessä ei saa ylittää määriteltyä ympäristönlaatunormia (taulukko 1). Ympäristönlaatunormia ei kuitenkaan sovelleta uomassa eikä altaassa olevaan veteen (342/2009 2 §). Ympäristönlaatunormia sovelletaan siis ainoastaan vesilain 264/1961 1 luvun 1 §:ssä mainittuihin vesistöihin, joita ovat avopintaiset sisävesialueet luonnollisine ja keinotekoisine osineen niitä vesiä lukuun ottamatta jotka mainitaan saman luvun 2 §:ssä (uomat ja altaat).
Jos ympäristönlaatunormin mukaiset pitoisuudet pintavedessä ylittyvät, voidaan toiminnanharjoittajan hakemuksesta ympäristöluvassa määrätä sekoittumisvyöhykkeestä. Se-koittumisvyöhykkeellä aineen pitoisuus voi ylittää mainitussa kohdassa esitetyn ympäris-tönlaatunormin, jos muu osa pintavesimuodostumasta on kyseisten normien mukainen (868/2010 6b §). Saman asetuksen 7 §:n ensimmäisessä momentissa määrätään ympäristöluvanvaraista toimintaa harjoittava tarkkailemaan pintavettä, johon huuhtoutuu tai päästetään liitteessä valtioneuvoston asetuksen 868/2010 liitteessä 1C määriteltyjä aineita (taulukko 1). Nonyylifenolietoksylaatin pitoisuuksia on tarkkailtava pitoisuutena vedessä kerran kuukaudessa, vähintään 12 kertaa vuodessa (868/2010 9 §:n 1 momentti).
| Aineen nimi | CAS-numero [1] | Ympäristön-laatunormi AA-EQS [2] [3] Sisämaan pintavedet μg/l | Ympäristön-laatunormi AA-EQS [2] [3] Muut pintavedet μg/l | Ympäristön-laatunormi MAC-EQS [3] [4] Sisämaan pintavedet μg/l | Ympäristön-laatunormi MAC-EQS [3] [4] Muut pintavedet μg/l | Ympäristön-laatunormi EQS ahven mg/kg tuorepainoa kohti | Yksilöity vaaralliseksi aineeksi |
Nonyyli-fenoli (4-nonyyli-fenoli) [5] |
104-40-5 | 0,3 | 0,3 | 2 | 2 | ei sovelleta | X |
Taulukko 1. Nonyylifenolin ja nonyylifenolietoksylaattien ympäristönlaatunormit ja toksisuusekvivalenttikertoimet (muokattu valtioneuvoston asetuksen 868/2010 liitteen 1C pohjalta).
[1] CAS: Chemical Abstracts Service.
[2] Tämä parametri on aritmeettisena vuosikeskiarvona ilmaistu ympäristönlaatunormi (AA-EQS). Se koskee aineen kaikkien isomeerien pitoisuuksien summaa, jollei toisin säädetä. Keskiarvo lasketaan jokaisessa edustavassa seurantapisteessä kussakin pisteessä yhden vuoden aikana mitattujen tulosten aritmeettisena keskiarvona.
[3] Tässä liitteessä määritetyt ympäristönlaatunormit ilmaistaan kokonaispitoisuuksina koko vesinäytteessä.
[4] Tämä parametri on sallittuna enimmäispitoisuutena ilmaistu ympäristönlaatunormi (MAC-EQS). Ympäristönlaatunormin suurimman sallitun pitoisuuden soveltaminen tarkoittaa, että mitattu pitoisuus ei ylitä normia missään seurantapisteessä. Arviossa voidaan kuitenkin käyttää tilastollisia menetelmiä, kuten prosenttipisteitä, jotta MAC-EQS-arvon noudattamiselle voidaan määrittää hyväksyttävä luotettavuuden ja tarkkuuden taso.
[5] Nonyylifenolin ja nonyylifenolietoksylaattien kokonaistoksisuus ei saa ylittää ympäristönlaatunormia. Kokonaistoksisuus lasketaan kaavalla: ∑ (Cx * TEF),
Cx = kunkin nonyylifenolisen yhdisteen pitoisuus
Toksisuusekvivalenttikerroin (TEF)
| Yhdiste | TEF |
| nonyylifenoli | 1 |
| nonyylifenolimono- ja dietoksylaatit | 0,5 |
Lainsäädäntö pohjavesien osalta
Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivillä pohjaveden suojelusta pilaantumiselta ja huononemiselta 2006/118/EY on vahvistettu vesipuitedirektiivin 2000/60/EY 17 artiklan 1 ja 2 kohdassa edellytetyt erityiset toimenpiteet pohjavesien pilaantumisen ehkäisemiseksi ja rajoittamiseksi. Lisäksi direktiivillä pohjaveden suojelusta pilaantumiselta ja huononemiselta täydennetään vesipuitedirektiiviin 2000/60/EY jo sisältyviä säännöksiä, joilla ehkäistään ja rajoitetaan pilaavien aineiden pääsyä pohjaveteen, sekä pyritään ehkäisemään kaikkien pohjavesimuodostumien tilan heikkeneminen. Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivi 2006/118/EY on pantu kansallisella tasolla täytäntöön valtioneuvoston asetuksella vesiympäristölle vaarallisista ja haitallisista aineista annetun asetuksen muuttamisesta (342/2009.)
Pohjavedet otettiin mukaan vesiympäristölle vaarallisista ja haitallisista aineista olemassa olevaan lainsäädäntöön valtioneuvoston asetuksessa 342/2009. Lainsäädäntö koskee pohjavesiä, jotka on märitelty ympäristönsuojelulain 86/2000 3 §:n 7 kohdassa, eli sekä maa- että kallioperässä olevia vesiä. Pohjavedelle vaarallinen aine on määritelty asetuksen 868/2010 3§:n 3 kohdassa. Nonyylifenolietoksylaatti luokitellaan pohjavedelle vaaralliseksi aineeksi. Pohjavedelle vaarallisen aineen päästökielto pohjaveteen on määritelty asetuksen 342/2009 4 a §:ssä (taulukko 2).
|
4 a § Päästökielto pohjaveteen
Edellä 1 momentissa tarkoitettu kielto ei koske ympäristönsuojelulain 103 §:ssä tarkoitettua talousjätevettä, jos päästön vaikutus ei voi ulottua tärkeälle tai muulle vedenhankintakäyttöön soveltuvalle pohjavesialueelle taikka toisen kiinteistöllä olevaan tai käytössä olevaan pohjaveteen. |
Taulukko 2. Valtioneuvoston asetus 342/2009 4 a §.
YSL 8 §:n 1 momentissa todetaan että ainetta tai energiaa ei saa panna tai johtaa sellaiseen paikkaan tai käsitellä siten, että tärkeällä tai muulla vedenhankintakäyttöön soveltuvalla pohjavesialueella pohjavesi voi käydä terveydelle vaaralliseksi tai sen laatu muutoin olennaisesti huonontua.
Ympäristöriskinarviointi
Perusarviointivaiheessa ympäristöriskinarvioinnin tavoitteena on selvittää maaperän tai vesistön pilaantuneisuus ja puhdistustarve ottaen huomioon tutkimuskohteen maankäyttö ja ympäristöolosuhteet (Ympäristöministeriö 2007). Tässä vaiheessa riskien hyväksyttävyys päätetään pääasiallisesti kemikaalien ohjearvojen perusteella mutta tarvittaessa myös muiden viitearvojen avulla (Ympäristöministeriö 2007). Jos kohteessa esiintyy haitta-aineita,joille ei ole esitetty kynnys- ja ohjearvoja tai haitta-ainetta esiintyy muuallakin kuin maaperässä, täytyy tehdä tarkennettu arviointi (Ympäristöministeriö 2007). Tarve tarkennettuun arvioon Yara Suomen Siilinjärven kaivoksella ja tehtaalla täyttyy, koska nonyylifenolietoksylaatteja esiintyy myös suotovesissä.
Yara Suomen Siilinjärven kaivoksella ja tehtaalla tarkennettu arvio tehdään nonyylifenolietoksylaatin kulkeutumisen kuvauksena sekä aineen toksisuuden ja haitallisuuden arviointina. Aineen kulkeutumisen kuvaus tehdään tutkimusalueen hydrologisen ja hydrogeologisen tutkimuksen perusteella kun taas toksisuuden ja haitallisuuden arviointi tehdään pääsääntöisesti olemassa olevan tutkimuskirjallisuuden sekä mitattujen pitoisuusarvojen perusteella.
Tutkimuksen tarkoitus
Tämä tutkimus on osa TEKES-EAKR-rahoitteista MINERA-hanketta, jonka tavoitteena on luoda kokonaisriskinarviointimalli metallimalmikaivoksille. Tutkimuksen tavoitteena oli 1) selvittää nonyylifenolietoksylaattien enimmäispitoisuuksia sekä arvioida niistä aiheutuvia haittoja alueilla, joiden kautta ihmisten ja eliöiden altistuminen on mahdollista (mm. rikastushiekka-altaat, Sikopuro vesialtaineen, Juurusvesi), 2) arvioida jo tapahtuneen kulkeutumisen määrää ja kuormitushistoriaa, nonyylifenolietoksylaatin hajoamista ja siitä johtuvien päästöjen lisääntymistä sekä sen kulkeutumista pohjaveteen ja sitoutumista sedimentteihin sekä 3) verrata EUSES 2.0.3 mallin avulla laskettuja pitoisuusarvoja ympäristön eri osissa mitattuihin arvoihin ja arvioida pitoisuuksiin liittyviä riskejä. Tämän raportin sisällöstä vastaavat FT Antti Pasanen Geologian tutkimuskeskuksen Kuopion yksiköstä ja FT Merja Lyytikäinen Itä-Suomen yliopistosta Joensuusta.
KIRJALLISUUS
Dow Chemical Company, 2010. Product Safety Assessment - DOWtm Nonylphenol Ethoxylate Surfactants. Saatavissa: http://www.dow.com/productsafety/pdfs/233-00257.pdf
Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivi 2000/60/EY. Yhteisön vesipolitiikan puitteista. 23. lokakuuta 2000. Saatavissa: http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2000:327:0001:0072:FI:PDF
Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivi 2006/11/EY. Tiettyjen yhteisön vesiympäristöön päästettyjen vaarallisten aiheuttamasta pilaantumisesta. 15. helmikuuta 2006. Saatavissa: http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2006:064:0052:0059:FI:PDF
Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivi 2006/118/EY. Pohjaveden suojelusta pilaantumiselta ja huononemiselta. 12. joulukuuta 2006. Saatavissa: http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2006:372:0019:0031:FI:PDF
Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivi 2008/105/EY. Ympäristönlaatunormeista vesipolitiikan alalla, neuvoston direktiivien 82/176/ETY, 83/513/ETY, 84/156/ETY,84/491/ETY ja 86/280/ETY muuttamisesta ja myöhemmästä kumoamisesta sekä Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivin 2000/60/EY muuttamisesta. 16. joulukuuta 2008. Saatavissa: http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:348:0084:0097:FI:PDF
Euroopan parlamentin ja neuvoston päätös n:o 2455/2001/EY. Vesipolitiikan alan prioriteettiaineiden luettelon vahvistamisesta ja direktiivin 2000/60/EY muuttamisesta. 20. marraskuuta 2001. Saatavissa: http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2001:331:0001:0005:FI:PDF
Komission direktiivi 2009/90/EY. Veden tilaa koskevan kemiallisen analysoinnin ja seurannan teknisten eritelmien määrittämisestä Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivin 2000/60/EY mukaisesti. 31. heinäkuuta 2009. Saatavissa: http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2009:201:0036:0038:FI:PDF
Lara-Martin, P. A., Gomez-Parra, A. & Gonzales-Mazo, E. 2008. Reactivity and fate of synthetic surfactants in aquatic environments, Trends in Analytical Chemistry 27(8), 684 –694.
Manzano, M. A., Perales, J. A., Sales, D. & Quiroga, J. M. 1999. The effect of temperature on the biodegradation of a nonylphenol polyethoxylate in river water, Water Research 33(11), 2593–2600.
Neuvoston direktiivi 76/464/ETY. Tiettyjen yhteisön vesiympäristöön päästetyjen vaarallisten aineiden aiheuttamasta pilaantumisesta. 4. toukokuuta 1976. http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:31976L0464:FI:HTML
Shang, D. Y., Macdonald, R. W. & Ikonomou, M. G., 1999. Persistence of nonlyphenol ethoxylate surfactants and their primary degradation products in sediments from near a municipal outfall in the strait of Georgia, British Columbia, Canada, Environmental Science and Technology 33, 1366–1372.
Valtioneuvoston asetus 1022/2006. Valtioneuvoston asetus vesiympäristölle vaarallisista ja haitallisista. Helsinki 23. marraskuuta 2010. Saatavissa: http://www.finlex.fi/fi/laki/alkup/2006/20061022
Valtioneuvoston asetus 342/2009. Valtioneuvoston asetus vesiympäristölle vaarallisista ja haitallisista aineista annetun asetuksen muuttamisesta. Helsinki 20. toukokuuta 2009. Saatavissa: http://www.finlex.fi/fi/laki/alkup/2009/20090342
Valtioneuvoston asetus 1818/2009. Valtioneuvoston asetus vesiympäristölle vaarallisista ja haitallisista aineista annetun asetuksen muuttamisesta. Helsinki 7. lokakuuta 2010. Saatavissa: http://www.finlex.fi/fi/laki/alkup/2009/20091818
Valtioneuvoston asetus 868/2010. Valtioneuvoston asetus vesiympäristölle vaarallisista ja haitallisista aineista annetun valtioneuvoston asetuksen muuttamisesta. Helsinki 7. lokakuuta 2010. Saatavissa: http://www.finlex.fi/fi/laki/alkup/2010/20100868
Vazquez-Duhalt, R., Marquez-Rocha, F., Ponce, E., Licea, A. F. & Viana, M. T. 2005. Nonylphenol, an integrated vision of a pollutant. Scientific review, Applied Ecology and Environmental Research 4 (1), 1–25.
Vesilaki 264/1961. Helsinki 19. toukokuuta 1961. Saatavissa: http://www.finlex.fi/fi/laki/alkup/1961/19610264
Ying, G.-G., Williams. B. & Kookana, R. 2002. Environmental fate of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates – a review, Environmental International 28, 216–226.
Ympäristöministeriö, 2007. Maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arviointi. Ympäristöhallinnon ohjeita 2. Ympäristöministeriö, Helsinki.
Ympäristönsuojelulaki 86/2000. Helsinki 4. helmikuuta 2000. Saatavissa: http://www.finlex.fi/fi/laki/alkup/2000/20000086
Zhang, J., Yang, M., Zhang, Y. & Chen, M. 2008. Biotransformation of nonylphenol ethoxylates during sewage treatment under anaerobic and aerobic conditions, Journal of Environmental Sciences 20,135–141.