Sedimentin mitatut pitoisuudet

Tämä sivu on ensyklopedia-artikkeli. Sivutunniste: Op_fi3436
Moderaattori:Ei ole (katso kaikki) Kuinka ryhtyä moderaattoriksi? Sivun edistyminen: Täysluonnos. Arvostuksen määrää ei ole arvioitu (ks. peer review).
Lisää dataa {{#opasnet_base_link:Op_fi3436}}

Metallipitoisuuksien mittaaminen sedimenteistä ja sedimentin huokosvedestä

Mikäli ympäristöä kuormittava toiminta on jo käynnissä tai on ollut aiemmin, järvisedimentteihin kohdistuvassa ympäristöriskinarvioinnissa voidaan käyttää mallinnettujen pitoisuuksien sijaan mitattuja pitoisuuksia. Järvisedimenttien pitoisuuksien mittaaminen poikkeaa monella tavoin esimerkiksi maaperän pitoisuuksien määrittämisestä. Tässä kappaleessa kuvataan lyhyesti sedimentin ja sedimentin huokosveden näytteenottomenetelmiä ja näytteiden määritysmenetelmiä.

Sedimenttinäytteenotto

Yleensä järvisedimenttinäytteenotto kohdistetaan altaan syvimpään kohtaan, missä kiintoaineksen akkumulaatio on voimakkainta ja tasaisinta. Usein sedimenttisarjassa voidaan silmämääräisesti erottaa ylinnä n. 10 cm vahvuinen tumma/musta kerros, joka edustaa viime vuosikymmeninä kerrostunutta ainesta ja se vaihettuu alaspäin vaaleammaksi ja luonnontilaiseksi. Kuitenkin on poikkeuksia, jolloin altaan syvin kohta edustaa eroosioaluetta. Tällöin näyte on savinen tai sisältää runsaasti rauta-mangaanisaostumia. Tässä tapauksessa akkumulaatioaluetta on etsittävä syvänteen lähialueilla ja varmistettava näytteen laatu. Kerrostumisalue voidaan paikallistaa sedimenttikaikuluotauksella tai näytteenottimella alueellisesti haarukoimalla. Näytteenotto- ja menetelmät on kuvattu tarkemmin:(US EPA 2001).

Paras näytteen laatu saavutetaan Kullenberg-tyyppisellä ottimella, jolloin sedimenttipinnan yläpuolelle lukittava mäntä estää aineksen kokoonpuristumisen putken liikkuessa alaspäin. Kuitenkaan tämä ei aina ole mahdollista, minkä vuoksi yleensä sedimenttinäytteet otetaan molemmista päistä avoimella putkinäytteenottimella (esim. Limnos tai Kajak-näytteenotin). Tässä tapauksessa näytteen ja putken välisestä kitkasta johtuen kiintoaineshävikki on n. 10 %.

Putkinäytteenottimella voidaan jaotus tehdä halutulla tarkkuudella, mutta valmiiksi segmentoidulla Limnos-näytteenottimella minimikoko on 1 cm. Mäntätoimisella purkajalla päästään suurempaan tarkkuuteen, mutta jaotuksessa täytyy huomioida riittävä kiintoaineksen määrä analyysejä varten. Parhaaseen tulokseen päästään kun näyte jaotetaan riittävän pieniin osiin, ajoitetaan ja vasta sen jälkeen analysoidaan halutut osat, mahdollisesti yhdistäen niitä.

Joissakin tapauksissa kerroksellisuutta ei tarvitse huomioida ja tällöin riittää pelkkä sedimenttikerroksen ylimmän osan kokoomanäyte, joka voidaan ottaa erilaisilla kahmarinäytteenottimilla (esim. Ekman tai Ponar). Tällaisissakin tapauksissa on kuitenkin suositeltavaa käyttää putkinäytteenotinta, jotta näytteen syvyysulottuvuudesta voidaan varmistua.

Ajoitus

Yleensä suurin kiinnostus kohdistuu sedimentin pintaosaan ja tällöin kemiallisesti analysoidaan vain ylin, tietynpaksuinen kerros. Kuitenkin joskus halutaan selvittää kuormituksen ajallinen vaikutus, ja tällöin käytetään erilaisia ajoitusmenetelmiä. Yksinkertaisin ajoitusmenetelmä perustuu Chernobyl ¹³⁷Cs-laskeumaan, joka ajoittuu v. 1986. V. 1986 ¹³⁷Cs-maksimi on yleensä hyvin selvä Oulun eteläpuoleisten vesistöjen sedimenttisarjoissa, mutta paikoin voidaan erottaa heikompi v. 1963 laskeumasta aiheutunut ¹³⁷Cs-pitoisuusmaksimi. Pidempi ajanjakso voidaan määrittää ²¹⁰Pb-menetelmällä, mutta kustannukset ovat suuremmat kuin ¹³⁷Cs-menetelmällä. ¹⁴C-menetelmällä voidaan myös käyttää ajoituksessa, mutta se soveltuu harvemmin resentin kontaminaation selvittämiseen. ¹³⁷Cs- ja ²¹⁰Pb-menetelmät perustuvat näytesarjojen mittaamiseen, mutta ¹⁴C-menetelmällä saadaan yhden näytteen ikä.

Sedimentin uutto- ja määritysmenetelmät

Ympäristötutkimuksissa yleisin analyysimenetelmä on happouutteesta tehty alkuainemääritys. Uuttoliuoksena käytetään 90 oC kuningasvettä (ISO 11466) tai väkevää typpihappouutetta, joka kuumennetaan mikroaaltouunissa (US EPA 3051 menetelmä). Uutot liuottavat sulfidimineraalit, karbonaatit, Fe-Mn-saostumat, trioktaedriset kiilteet (mm. biotiitti, kloriitti), savimineraalit ja herkkäliuokoiset suolat. Kokonaispitoisuuteen suhteutettuna on happojen uuttoteho lähes sama mutta vaihtelee alkuaineittain: Cr 65 %, Cu 80 – 116 %, Ni 81 %, Pb 37 %, V 58 % ja Zn 77 % (Koljonen 1992, Tarvainen et al. 2009). Kuitenkin As, Hg, Sb ja V analysointiin suositellaan typpihappouuttoa (Ympäristöministeriö 2007). Mikäli näyte sisältää runsaasti orgaanista ainesta, typpihappouutto on soveltuvin menetelmä.

Heikkotehoisemmilla uutoilla saadaan kuva potentiaalisesti biosaatavien ainesten määristä, sillä ne liuottavat vesiliukoiset ja ioninvaihtokykyiset alkuaineet. Soveltuva menetelmä on mm. ammoniumasetaattiuutto, mutta ennen käsittelyä on määriteltävä uuttosuhde (liuos/kiintoaines), koska suhteen muutos 1/10:stä 1/20:een lisää Cu:n ja As:n liukoisuutta 53 % ja 63 %, Zn, Co ja Fe:n liukoisuutta 10 – 11 % (Räisänen & Mäkinen 2007). Myös uutteen pH vaikuttaa uuttotehoon. Ammoniumasetaattiuutto (1/10, pH 4,5) liuottaa happouuttoon suhteutettuna eri alkuaineita keskimäärin: Cd = 71 %, Co = 11 %, Cr = 2 %, Cu = 4 %, Mn = 21 %, V = 8 % ja Zn = 30 % (Mäkinen & Lerssi 2007).

Helppoliukoisin eli fysikaalisesti adsorboitunut faasi sisältää keskimäärin vain 1 – 4 % kuiva-ainekseen sitoutuneista metalleista. Tällöin uuttaminen tapahtuu mm. BaCl₂-liuokseen.

Heikkouuttomenetelmien käyttö edellyttää myös, että näytteen hapettuminen pitäisi minimoida näytteenotto/käsittely/analysointi –ketjussa. Näytteen hapettuminen ennen ammoniumasetaattiuuttoa ja analyysiä lisää Cd, Co, S ja Zn:n liukoisuuksia, kun taas As, Cr, Pb ja V:n liukoisuudet pienenevät (Räisänen & Mäkinen 2007). Siksi näytteet tulisi pakata astiaan, jonka läpi ei diffundoidu happea.

Sedimenteissä olevien metallien toksisuutta kuvataan myös AVS/SEM-menetelmällä, jossa periaatteena on metallien ja rikin väliset määräsuhteet. Koska metallit sitoutuvat herkästi sedimentin labiileihin sulfideihin, lisääntyy metallien toksisuus, mikäli niitä on enemmän kuin rikkiä (Di Toro et al. 1990). Metallien sitoutuminen AVS-faasiin pienenee järjestyksessä Cu > Pb > Cd > Zn > Ni. Menetelmässä sedimentti uutetaan 1M HCl-liuokseen ja mitataan volatiilin rikin (AVS = acid volatile sulphide) ja uutteeseen liuenneiden metallien (SEM = simultaneously extracted metal) molaariset pitoisuudet (Allen et al. 1993). Näyte voi olla toksinen jos SEM/AVS-suhde > 1, mutta ei ole toksinen jos helppoliukoista rikkiä on riittävästi sitomaan metallit. Menetelmällä voidaan siis selvittää metallien haitattomuus sedimentissä, mutta haitallisuusden osoittaminen vaatii lisäselvityksiä. Suomesta raportoitujen purosedimenttien ∑SEM/AVS-arvot ovat välillä 0.867 – 54.7 (∑SEM = Cd + Co + Cu + Ni + Pb + Zn, Burton et al. 2007). Järvisedimenteissä vastaava luku on välillä 0.02 – 4.3 (Mäkinen & Kauppila 2013). AVS-uutto liuottaa happouuttoon suhteutettuna eri alkuaineita keskimäärin: Cd = 54 %, Co = 45 %, Cu = 44 %, Ni = 35 %, Pb = 82 % ja Zn = 65 % (Mäkinen & Kauppila op cit.).

Huokosveden kerääminen

Huokosveden keräämiseen on käytettävissä lukuisia erilaisia menetelmiä, joissa jokaisessa on omat hyötynsä ja haittansa. Menetelmän valinnassa voidaan kiinnittää huomiota seuraaviin seikkoihin:

• Tehokkuus - kuinka paljon näytteestä saadaan vettä analyysejä varten
• Hapettumisen estäminen - erityisen tärkeää metallien tapauksessa
• Nopeus - nopeus on tärkeää myös näytteiden hapettumisen estämiseksi
• Kentällä vai laboratoriossa
• Kustannukset
• Välineiden (kaupallinen) saatavuus

Huokosveden keräämismenetelmät jakautuvat karkeasti viiteen tyyppiin:

• Puristava suodatus
• Imevä suodatus
• Sentrifugointi
• Dialyysikeräimet (peeperit)
• DGT (diffusive gradients in thin films)

Puristava suodatus ja sentrifugointi ovat tyypillisesti laboratoriossa käytettäviä huokosveden erotusmenetelmiä. Puristavassa suodatuksessa sedimenttinäytettä puristetaan tähän tarkoitukseen rakennetussa kammiossa ja huokosveden annetaan poistua suodattimen läpi. Suodattimena käytetään yleensä suodatinpaperia, jotta suodatuspinta-ala on riittävän suuri. Näytteestä puristunut vesi voidaan kerätä esim. ruiskuun ja suodattaa vielä pienemmän huokoskoon suodattimella. Myös suurihalkaisijaisia kalvosuodattimia voidaan käyttää suoraan puristimessa karkeamman esisuodattimen lisänä (esim. Robbins & Gustins 1976).

Huokosvettä voidaan puristaa ruiskuihin myös useilta eri syvyyksiltä häiriintymättömästä sedimenttisarjasta (Jahnke 1988). Tällaisessa järjestelyssä pintasedimenttinäyte otetaan kentällä suoraan näyteputkeen, jonka kyljessä on aukot ruiskujen kiinnittämiseksi. Näytteenoton yhteydessä näyteputken päihin laitetaan paikoilleen tiiviit männät kuljeusta ja myöhempää näytteen puristamista varten. Huokosveden keräämiseksi näytesarjaa ja sen yläpuolista vesikerrosta puristetaan hitaasti kasaan mäntien avulla ja syntyvä paine työntää huokosvettä näyteputken kylkeen kierrettyihin ruiskuihin.

Huokosvesi voidaan erottaa sedimentin kiintoaineksesta sentrifugoimalla näytettä voimakkaasti. Suositeltavat suhteelliset sentrifugivoimat ovat hyvin suuria, esimerkiksi 8000-10 000 g (US EPA 2001). Näin suuria sentrifugivoimia vaaditaan kolloidien ja hienojakoisten savipartikkelien poistamiseen, mutta tähän soveltuvia laitteita ja sentrifugiputkia ei ole usein saatavilla. US EPA:n suosituksen mukaan sentrifugoimalla saatua vesinäytettä ei tule enää suodattaa vaan näyte kannattaa ennemmin sentrifugoida kahdesti peräkkäin. Näin toimien näyte muuttuu vähemmän.

Dialyysikeräimet eli 'peeperit' ovat paljon käytetty huokosvesien in-situ (paikalla) keräämismenetelmä. Dialyysikeräimet koostuvat tyypillisesti akryylisestä aluslevystä, johon on jyrsitty kammioita keräysvedelle, aluslevyn päälle levitetystä puoliläpäisevästä kalvosta ja kalvoa paikallaan pitävästä, nylonruuveilla kiinnitetystä päälilevystä, jossa on aukot aluslevyn kammioiden kohdalla (Hesslein, 1976). Dialyysikeräin asetetaan sedimenttiin pystyyn siten, että osa kammioista on sedimentin sisällä ja osa myös sedimentin pinnalla, alusvedessä. Kammioissa oleva vesi tasapainottuu kalvon läpi ympärillä olevan huokos- tai alusveden kanssa. Kalvoja on saatavilla esim. 0,2 µm tai 0,45 µm huokoskoolla. Näytevesi kerätään esimerkiksi ruskulla puhkaisemalla kalvo neulalla ja imemällä näytekammio tyhjäksi.

Keräyskammioihin laitetaan tyypillisesti tislattua vettä, mutta sen ominaisuuksia (esim. happipitoisuus) voidaan joutua säätämään, jotta ei aiheuteta ei-toivottuja muutoksia ympäröivään veteen. Dialyysikeräimet vaativat useista tunneista muutamiin päiviin aikaa tasapainottuakseen, rakenteesta riippuen. Mikäli kerättävän veden ominaisuuksissa tapahtuu muutoksia, keräimistä saatavien vesinäytteiden pitoisuudet painottavat keräimen nostamista edeltäneiden päivien tilannetta. Menetelmällä saatava huokosveden määrä vaihtelee kammioiden koosta riippuen, mutta voi olla joissakin keräinversioissa varsin pieni. Tosin 10 ml kammiot ovat yleisiä ja niitä on usein kaksi vierekkäin, mikä lisää näytemäärää. Dialyysikeräimet painetaan sedimentteihin ja niiden asentamiseen ja poistamiseen vaaditaan usein sukeltajaa, mikä tekee niiden käytöstä hankalaa. Pitkät tasapainottumisajat lisäävät kalvojen biotuhraantumisen riskiä (esim. US EPA 2001). Erilaisia dialyysikeräimiä on kaupallisesti saatavilla.

DGT-keräimet (diffuusiogradientit ohuissa kalvoissa) mittaavat ympäröivän veden labiilien metalli-ionien määrää (INAP 2002). DGT-tulosten katsotaan tämän vuoksi kuvastavan biosaatavaa metallien määrää vedessä, jonka kanssa keräin on kontaktissa. DGT-keräimen toiminta perustuu kationinvaihtohartsin (yleensä Chelex) ominaisuuksiin ja eri metallien diffuusio-ominaisuuksiin hartsia peittävässä ohuessa polyakryyliamidi-hydrogeelikerroksessa. DGT-keräimessä kationinvaihtohartsia ja hydrogeelikerrosta peittää vielä suodatinkalvo, joka suojaa polyakryyliamidia vedessä ja sedimentissä olevilta hiukkasilta. Vapaat tai labiilit (herkästi dissosioutuvat) metallikationit diffundoituvat veden, suojakalvon ja hydrogeelin läpi ja konsentroituvat kationinvaihtohartsiin. Metallien pitoisuudet analysoidaan hartsista ja alkuperäisen veden pitoisuudet lasketaan perustuen diffuusiolakeihin ja oletuksiin diffuusioreitin ominaisuuksista DGT-keräimessä. Hartsin metallikationien määrän lisäksi syöttötietoina tarvitaan kullekin metallille lämpötilakorjattu diffuusiokerroin käytetyn kaltaisessa rakenteessa, lämpötila, keräimen pinta-ala sekä keräimen keräysaika. Usein käytetään yhtä diffuusiokertoimen arvoa koko diffuusiokerrokselle (diffuusiorajapinta ympäröivässä vedessä keräimen pinnalla (DBL) + suojakalvo + hydrogeeli) ja myös diffuusiokerroksen paksuus on näiden kerrosten yhteispaksuus. Diffuusiorakenteen paksuus on ilmoitettu kullekin keräinerälle, mutta se olisi hyvä tarkistusmitata. Samoin diffuusiokertoimen arvo voi vaihdella valmistuserien välillä ja näistä tekijöistä aiheutuu n. +/- 10 % hajonta tuloksiin. Diffuusiorajapinnan paksuus seisovassa vedessä (DBL, diffusive boundary layer) voidaan laskea kun käytetään kahta eri paksuisella diffuusiorakenteella varustettua DGT-keräintä samaan aikaan. Sedimenteissä käytettynä monet DGT:n rajoituksista (pH-alue 5-9, matalan ioniväkevyyden vaikutus, leväkasvu ja mitattavan liuoksen ajallinen koostumusvaihtelu) voivat olla helpommin hallittavissa kuin vedessä. Lyhyehköillä keräysajoilla voidaan estää ioninvaihtohartsin kyllästyminen ja samalla vähentää kahta viimeksi mainittua ongelmaa. Tavalliset DGT-keräimet eivät kuitenkaan mittaa oksianioineina esiintyviä (puoli)metalleja kuten As, Mo, Se ja Sb.

DGT-keräimiä on käytetty pääasiassa vedelle, mutta myös sedimenttiin asennettavia keräimiä on valmistettu, hyvin saman tapaisella rakenteella kuin peepereitäkin. Sedimentti-DGT mahdollistaa hyvin suuren syvyysresoluution kun ioninvaihtohartsi analysoidaan tarkalla spatiaalisella resoluutiolla esim. PIXE:llä tai viipaloimalla hartsi ohuisiin siivuihin ja analysoimalla metallit happouutteista. Sedimentti-DGT:n tapauksessa ylimääräisen muuttujan muodostaa sedimentin kiintoaines, joka voi luovuttaa huokosveteen lisää metalli-ioneja, kun DGT-laite poistaa niitä liuoksesta. Huokosvesi voi joko köyhtyä metalli-ioneista DGT-laitteen ympärillä, köyhtyä osittain tai sitten kiintoaines korvaa kaiken huokosvedestä menetetyn metallin. Näitä ilmiöitä voidaan selvittää joko erillisiää huokosveden mittauksilla muista huokosvesinäytteistä tai käyttämällä eri paksuisia geelikerroksia yhtä aikaa.

Suodattavassa (alipaine)näytteenotossa huokosvesi imetään sedimentistä erilaisten suodattimien läpi. Tyypillisimmin käytetyt menetelmät ovat 'hapetinkivi' (akvaariotarvike 'air stone') ja keinojuuret (rhizonit). Hapetinkiveä käytettäessä kivi laitetaan sedimenttinäytteeseen ja yhdistetään letkulla esim. 50 ml ruiskuun, jolla imetään alipaine. Hapetinkiviä on eri materiaaleista, mutta huokosvesinäytteenotossa käytetään yleensä ns. keraamisia hapetinkiviä, esimerkiksi alumiinoksidista valmistettua. Hapetinkivien materiaaleista ei yleensä ole saatavilla tietoja ja nollanäytteiden analysointi kontaminaation selvittämiseksi on erityisen tärkeää. Lisäsuodatus on yleensä tarpeen.

Keinojuuret eli 'rhizonit' on alun perin tarkoitettu osittain kyllästyneen maaperän veden keräämiseen, mutta niitä on saatavissa myös vesistösedimenttinäytteille. Keinojuuria on erilaisia käyttötarkoituksesta riippuen; erityisesti makroravinteille on omansa ja hivenmetalleille omansa. Keinojuuren huokososa on 2,5 mm halkaisijaltaan oleva, 5-10 cm pituinen puikko, joka on valmistettu hydrofiilisestä huokoisesta polymeeristä (huokoskoko 0,15-0,20 µm) ja lasikuituvahvikkeesta. Huokososan jatkona on PVC/PE letku jonka päässä on luer-liitin joko neulaa tai ruiskua varten. Luer-liitin on joko koiras (neulan + vakuumikoeputken kiinnittämiseen) tai naaras (ruiskun kiinnittämiseen). Keinojuuri tulee kastella läpikotaisin ennen käyttöä joko lieootamalla ionivaihdetussa vedessä tai puristamalla vettä juuren läpi ruiskulla. Lisätty vesi pitää imeä pois ennen varsinaisen näytteen ottamista, mutta keinojuuren pienen koon vuoksi tämä nollatilavuus on varsin pieni.

Keinojuurien ongelmana huokosveden keräämisessä on hitaus. Yhden vakumoidun koeputkellisen (n. 9 ml) kerääminen tyypillisestä syvännealueen järvisedimentistä kestää noin 30-40 minuuttia. Jos näyte on hyvin reaktiivinen, erityisesti jos samassa näytteessä on sekoittuneena hapettunutta sedimentin pintaa ja sen alla olevaa pelkistyneempää sedimenttiä, tässä ajassa ehtii tapahtua muutoksia huokosveden kemiallisissa ominaisuuksissa. Keinojuurien ja hapetinkivien ympärille kertyy hiljalleen tiivis sedimenttikerros, josta huokosvettä on imetty pois. Tämä kerros hidastaa näytteenottoa, mutta se voidaan aika ajoin poistaa esimerkiksi laboratoriopaperilla. Keinojuuri itsessään ei tukkeudu helposti ja sillä voidaan ottaa useita kymmeniä millilitroja huokosvesinäytettä samasta sedimenttinäytteestä.

Huokosvedestä tehtävät määritykset

Tässä kappaleessa kuvataan huokosvedestä tehtäviä määrityksiä silloin, kun tarkasteltavat haitta-aineet ovat epäorgaanisia (esim. hivenmetallit, arseeni jne.). Orgaanisten haitta-aineiden, kuten joidenkin rikastuskemikaalien, määrittämistä ei käsitellä.

Kenttämittaukset

Järvisedimentti- ja huokosvesinäytteiden keräämisen yhteydessä tehdään useimmiten myös kenttämittauksia. Tyypillisimpiä mitattavia suureita ovat lämpötila, pH, sähkönjohtavuus, hapetus/pelkistystilanne (ORP) ja happipitoisuus. Mittauksia tehdään yleensä myös alusvedestä näytteenoton yhteydessä tai koko vesirungosta. Koska huokosveden tutkimuksissa näytemäärä on usein rajoittava tekijä, mittauksia voidaan tehdä myös suoraan sedimenttinäytteistä. Esimerkiksi pH-mittauksia varten valitaan tällöin elektrodi, joka kestää mittauksen suoraan sedimentistä. Tällaisia ovat mm. epoksirunkoiset elektrodit, joiden täyttöliuos ei ole vaihdettava vaan on pysyvästi elektrodiin suljettu polymeeri tai geeli. Vaihdettavan täyttöliuoksen pH elektrodit ovat kuitenkin yleensä tarkempia (herkempiä) ja pitkäikäisempiä. Myös elektrodin kärki tulee valita sedimenttinäytteitä sietäväksi.

Hapetus/pelkistysmittauksia tehdään ORP-elektrodeilla, joissa mittauselektrodi on yleensä platinaa, harvemmin kultaa tai hopeaa. ORP ilmaistaan millivoltteina ja se kuvastaa näytteen hapetus ja pelkistysreaktioiden tasapainoa. Elektrometrisellä mittauksella ei kuitenkaan saada tarkkaa kuvaa näytteen todellisesta hapetus- ja pelkistysreaktioiden tasapainosta, koska monet näistä monimutkaisista, usein mikrobivälitteisistä reaktioista, ovat hyvin hitaita, eivätkä riitä aikaansaamaan vakaata potentiaalia platinaelektrodilla. Lisäksi sedimenttinäytteissä ei yleensä muutoinkaan vallitse tasapaino hapetus- ja pelkistysreaktioiden välillä, mikä on oletuksena mittauksessa. ORP-mittauksia voidaan kuitenkin käyttää operatiivisena suureena, jolla saa paljon tietoa sedimentin ominaisuuksista ja niiden muuttumisesta sedimentin eri syvyyksillä. ORP vaihtelee laajalti positiivisista negatiivisiin arvoihin ja on helppo mitata, minkä vuoksi sen avulla voidaan tehdä päätelmiä sedimentissä vallitsevista kemiallisista ja biologisista prosesseista.

Liuennen hapen määritys happielektrodilla perustuu joko hapen diffuusioon puoliläpäisevän kalvon läpi ja pelkistämiseen kultakatodeilla tai optiseen mittaukseen. Myös optisessa mittauksessa happi diffundoituu kalvon läpi materiaaliin, jonka luminesenssiominaisuus muuttuu hapen vaikutuksesta. Optiset happielektrodit vaativat vähemmän huoltoa kuin katodi-anodielektrodit, joiden kalvo ja sen alla oleva KCl-liuos täytyy aika ajoin vaihtaa ja kalvo rikkoutuu helposti. H₂S ja SO₂ voivat vahingoittaa kalvotekniikalla toimivien happieletrodien katodeja ja anodeja, joiden puhdistus on vaikeaa ja voi vahingoittaa varsinkin hopea-anodia. Happipitoisuutta mitataan yleisemmin vesirungosta kuin huokosvedestä.

Kemialliset määritykset

Alkuainemääritykset tehdään suodatetuista huokosvesinäytteistä yleisimmin menetelmillä, joissa näyte ionisoidaan induktiivisesti kytketyllä plasmalla ja mitataan massaspektrometrisesti (ICP-MS) tai atoemiemissiospektrometrisesti (ICP-AES/OES). Näytteiden esikäsittely voi vaatia happolisäyksen, jos tätä ei ole tehty kentällä (kestävöinti). ICP-määritykset kaupallisessa laboratoriossa vaativat tyypillisesti 10-15 ml näytevettä.

Näytteen pääanionien määritystä tarvitaan erityisesti geokemiallisessa tasapainomallinnuksessa. Anionit määritetään ionikromatografisesti johtokykydetektoinnilla. Tyypillisesti mitattavia anioneja luonnonvesissä ovat bromidi, kloridi, fluoridi, nitraatti, sulfaatti ja fosfaatti. Myös nitriitti voidaan mitata ionikromatografisesti. Anionimääritys vaatii näytettä 15-30 ml.

Geokemiallista tasapainomallinnusta ja bioligandimallinnusta varten tarvitaan vielä liuenneen orgaanisen hiilen (DOC) ja alkaliteetin määritykset. DOC määritetään suodatetusta näytteestä hiilianalysaattorilla ja määritys vaatii n. 30 ml näytettä. Alkaliteetti titrataan yleensä kentällä näytteen muuttumisen estämiseksi tai määritetään spektrofotometrisesti. Sen voi määrittää myös myöhemmin laboratoriossa. Titrausmenetelmä vaatii tyypillisesti 25 ml näytettä, mutta jos alkaliteetti on hyvin suuri, näytemäärä voi olla 10 tai 5 ml. Hyvien pienillä alkaliteeteilla näytemääränä käytetään 50 ml.

Joissakin tapauksissa huokosvedestä voidaan määrittää edellä kuvattujen ominaisuuksien lisäksi kahden arvoinen rauta (Fe²⁺). Tämä määritys vaatii 30-50 ml näytettä ja tuloksia voidaan käyttää Fe³⁺:n kanssa redox-parina geokemiallisessa mallinnuksessa.

Kemialliset kenttämääritykset

Kenttämittauksien lisäksi maastossa voidaan tehdä kenttämäärityksiä erityisesti sellaisista huokosveden komponenteista, jotka eivät kestä kuljetusta laboratorioon muuttumattomana. Jotkut kenttäkäyttöön tarkoitetuista määritysmenetelmistä ovat myös sellaisia, että ne käyttävät pieniä näytetilavuuksia, mikä on eduksi erityisesti huokosveden osalta. Tyypillisesti kentällä voidaan määrittää spektrofotometrisesti alkaliteetti, sulfidi ja Fe²⁺/Fe³⁺. Myös DOC:n määrää voidaan arvioida karkeasti spektrofotometrisesti, mutta absorbanssin ja pitoisuuden suhde vaihtelee DOC:n laadun mukaan. Fotomterien valmistajilla on valmiita reagenssipaketteja sekä sulfidin että Fe²⁺/Fe³⁺ määritykseen. Kokonaisalkaliteetin määritys voidaan tehdä spektrofotometrisesti Sarazin et al. (1999) mukaan ja tulokset ovat vertailukelpoisia Gran-titrauksen kanssa.

Katso myös

Muita Minera-projektin tuotoksia

Minera-mallin sovelluksia	· Luikonlahden tapaustutkimus · Luikonlahden sienitutkimusraportti
Muut	· Metallimalmikaivostoiminnan parhaat ympäristökäytännöt · Minera-hanke · MINERA Loppuseminaari · Kauppila T, Makkonen S, Komulainen H, Tuomisto JT: Metallikaivosalueiden ympäristöriskinarviointiosaamisen kehittäminen: MINERA-hankkeen loppuraportti. · Lehdistötiedote 15.4.2013 · Kohdekohtainen esimerkki · Lyhenteet ja määritelmät · Loppuraportti kokonaismalli · Kaivostoiminnan ympäristöterveysriskien arviointi (suojattu sivu) · Mallinnusohjelmat päästöjen arvioinnissa · Viitearvot · Talvivaaran kaivoksen terveysvaikutukset · Loppuraportti · Raportti · Yaran tapaustutkimus
Muita kaivostoimintaan liittyvää	· Vesijalanjälki · Hyvä kaivos pohjoisessa · Yhteiskuntatieteellinen kaivostutkimus Itä-Suomen yliopistossa · Teemasivu:Kaivostoiminnan vaikutusarviointi

Viitteet

Allen, H. E., Fu, G. & Deng, B. 1993. Analysis of acid-volatile sulfide (AVS) and simultaneously extracted metals (SEM) for the estimation of potential toxicity in aquatic systems. Environmental Toxicology and Chemistry 12, 1441 – 1453.

Di Toro D. M., Mahony, J. D., Hansen, D. J., Scott, K. J., Hicks, M. B., Mayr, S. M. & Edmont, M. S. 1990. Toxicity of cadmium in sediments: The role of acid volatile sulphide. Environmental Toxicology and Chemistry 9, 1487 – 1502.

Hesslein, R.H. 1976. An in situ sampler for close interval pore water studies. Limnology & Oceanography 21: 912-914.

Mäkinen, J. & Kauppila, T. 2013. Arvio Suomen järvi- ja jokisedimenttien keskimääräisistä AVS- ja SEM-pitoisuuksista sekä vertailu eri uuttomenetelmien soveltuvuudesta metallien riskinarviointiin. Summary: Estimation of average AVS and SEM concentrations in finnish lake and river sediments and comparison of different leaching methods for metal risk assesment. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti 1/2013. Geological Survey of Finland, report 1/2013.

Mäkinen, J. & Lerssi, J. 2007. Characteristics and seasonal variation of sediments in lake Junttiselkä, Pyhäsalmi, Finland. Mine Water and Environment 26, 217 – 228.

Räisänen, M.L., Nikkarinen, M., Lehto, O. ja Aatos, S. 2002. Liukoisuustesti- ja heikkouuttomenetelmät kaivannaisteollisuuden sivutuotteiden ympäristö- ja kaatopaikkakelpoisuuden määrittämisessä. Geologian tutkimuskeskus. Arkistoraportti S44/000/1/2002. 21 s.

Räisänen, ML. & Mäkinen, J. 2007. Pyhäjärven Junttiselän veden ja pintasedimenttien vuodenaikainen koostumusvaihtelu, 2005 – 2007. Suumary: Seasonal variation of water and top sediment composition in 2005–2007, Junttiselkä lake, Pyhäjärvi Geologian tutkimuskeskus raportti S49/0000/2007/44. Geological survey of Finland, report S49/0000/2007/44

Tarvainen, T., Jarva, J. & Kahelin, H. 2009. Geochemical baselines in relation to analytical methods in the Itä-Uusimaa and Pirkanmaa regions, Finland. Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis 9, 81 – 92.

Sarazin, G., Michard, G, & Prevot, F. 1999. A rapid and accurate spectroscopic method for alkalinity measurements for sea water samples. Water Res. 33, 290-294.

U.S. EPA. 2001. Methods for Collection, Storage and Manipulation of Sediments for Chemical and Toxicological Analyses: Technical Manual. EPA 823-B-01-002. U.S. Environmental Protection Agency, Office of Water, Washington, DC.

INAP 2002. Diffusive Gradients in Thin-films (DGT) A Technique for Determining Bioavailable Metal Concentrations. 145 p.

Ympäristöministeriö 2007. Ympäristöhallinnon ohjeita 2/2007, Liite 5.