PCB

Tämä sivu on ensyklopedia-artikkeli. Sivutunniste: Op_fi2381
Moderaattori:Heta (katso kaikki) Sivun edistymistä ei ole arvioitu. Arvostuksen määrää ei ole arvioitu (ks. peer review).
Lisää dataa {{#opasnet_base_link:Op_fi2381}}

TODO: {{#todo:Tekstissä olevat viitteet voisi muuttaa ref-tagin mukaisiksi. Selitesanat kuten "lisätietoja" eivät yleensä ole tarpeellisia tässä yhteydessä. Lisäksi joissakin ulkoisissa linkeissä on tuplahakasulut, jolloin toiset näkyvät tekstissä.|Iiro Nevalainen, Julia Rintala|}}

PCB: polykloorattu bifenyyli

PCB-yhdisteet ryhmä öljymäisiä, stabiileja kemikaaleja, jotka ovat monien kongeneerien seoksia. Ne ovat rasvaliukoisia ja veteen heikosti liukenevia (ks. fysikaalis-kemialliset ominaisuudet), ja siksi ne kerääntyvät elävien organismien lipideihin (rasvoihin) (ks. pysyvyys ympäristössä), ja rikastuvat ravintoketjussa (ks. biomagnifikaatio). Ne sisältävät epäpuhtauksina pieniä määriä (1–40 mg/kg) PCDF-yhdisteitä (ks. epäpuhtaudet).

• ΣPCB: kaikkien PCB-kongeneerien yhteismäärä (kokonaispaino).
• Σ7PCB: seitsemän PCB-merkkiainejohdoksen yhteismäärä (kokonaispaino), ks. seitsemän PCB-merkkiainejohdosta.

Akuutti toksisuus

Muutaman viikon kuluessa kerta-annoksesta ilmenevä myrkyllisyys. Toksisuusaste on yleensä vähäinen, mutta riippuu kongeneerien yhdistelmästä, koska dioksiinityyppiset (non-orto, ks. orto-PCB-yhdisteet) PCB-yhdisteet ovat paljon toksisempia kuin muut kongeneerit. Ne muistuttavat toksisuudeltaan dioksiineja (ks. PCDD/F-Akuutti toksisuus).

Analyysi

Näytteessä olevan yhdisteen pitoisuuden mittaus. PCB-yhdisteitä voidaan analysoida kaasukromatografialla käyttämällä ns. elektroninsieppausilmaisinta. Tämä on melko laajalti käytettävissä oleva menetelmä, mutta jos tarvitaan ehdotonta tarkkuutta ja kongeneerispesifistä analyysia, kaasukromatografia-massaspektrometria voi olla tarpeen. Tämä erittäin kallis menetelmä ei ole käytettävissä monessakaan eurooppalaisessa laboratoriossa.

Kemiallinen rakenne

PCB-yhdisteet muodostuvat 12 hiiliatomista sekä 10 atomista, jotka voivat olla joko vetyjä tai klooreja. Hiiliatomit muodostavat kaksi aromaattista fenyylirengasta, joita yhdistää hiili-hiili-sidos. Teoriassa mahdollisia kloorin ja vedyn yhdistelmiä on 209, ja näistä noin 130 löytyy teknisistä tuotteista. Niitä kutsutaan kongeneereiksi (ks. myös orto-PCB-yhdisteet). Kloori lisää näiden yhdisteiden kestävyyttä ja vähentää syttymisherkkyttä. PCB:n kaksi fenyylirengasta voivat kiertyä niiden välinen hiili-hiili-sidos akselinaan, joten ne voivat joustavasti asettua joko PCDD-yhdisteiden kaltaiseen tasomaiseen konformaatioon tai vaihtoehtoisesti potkurinmuotoiseen konformaatioon. orto-kloorit (asemissa 2 ja 6) voivat kuitenkin estää tasomaisen konformaation syntyä vaihtelevassa määrin, ja siksi orto-kongeneerit ovat vähemmän dioksiinin kaltaisia kuin non-orto-kongeneerit. Kaupalliset PCB:t sisälsivät myös PCDF-yhdisteitä jopa 40 mg/kg, mutta eivät yleensä PCDD-yhdisteitä.

Bifenyylin ja PCB:n rakenne

Biomagnifikaatio

PCB-yhdisteiden taipumus rikastua ravintoketjussa (ks. myös Biomagnifikaatio). Monet PCB-yhdisteet ovat erittäin pysyviä luonnossa. Mitä korkeampi kloorausaste yhdisteellä on, sitä stabiilimpi ja huonommin vesiliukoinen se on (ks. PCB - fysikaalis-kemialliset ominaisuudet). Siksi nämä yhdisteet rikastuvat ravintoketjussa, ja ravintoketjun huipulla olevat lajit (kuten esim. hylkeet ja kotkat) ovat erityisessä vaarassa.

Eliminaatio

PCB-yhdisteen poistuminen elimistöstä. Kemikaalien poistuminen elimistöstä perustuu yleensä kahteen mekanismiin: eritykseen (mm. virtsa ja uloste) tai metaboliaan (kemiallinen hajottaminen, usein maksassa). Vain vesiliukoiset aineet voivat erittyä munuaisista virtsaan, ja koska PCB-yhdisteet ovat rasvaliukoisia ja veteen huonosti liukenevia kemikaaleja, ne eivät sellaisinaan erity juuri lainkaan. Metabolia pyrkii muuttamaan ne vesiliukoisemmiksi, mutta varsinkin eniten klooratut PCB-yhdisteet (ks. PCB - fysikaalis-kemialliset ominaisuudet) metaboloituvat heikosti, eivätkä poistu elimistöstä tehokkaasti edes metabolian avulla. Siksi ne kerääntyvät elimistön rasvoihin, ja niiden puoliintumisaika (ks. Puoliintumisaika) voi olla jopa useita vuosia. Renkaan para-asema (4 tai 4’, ks. kuvio 3) näyttää hydroksyloituvan parhaiten, elleivät viereiset kloorit sitä estä. Metaboliaa edistää kahden viereisen hiiliatomin kloorautumattomuus. Kun kloorautumisaste lisääntyy, metabolinopeus hidastuu.

Epäpuhtaudet

PCB-valmisteista löydetyt sivutuotteet. Tekniset PCB-valmisteet sisältävät lukuisia erilaisia kloorattuja sivutuotteita, esim. 40 % klooribentseenejä, muutamia prosentteja kloorinaftaleeneja, ja myös pieniä määriä PCDD/F-yhdisteitä (Yushon riisiöljyonnettomuuden aiheuttaneessa PCB-valmisteessa oli kokonais-PCDD/F-pitoisuudesta PCDF-yhdisteitä 93% ja PCDD-yhdisteitä 7%; pentaPCB:t, tetraPCB:t ja heksaPCB:t olivat vallitsevia). PCDF-yhdisteitä on löydetty jopa 40 mg/kg (SPCDF) PCB-yhdisteissä. Koska kauppavalmisteita myytiin fysikaalisten ominaisuuksien eikä koostumuksen perusteella, sekä valmisteissa että valmiste-erissä saattaa esiintyä suuria vaihteluita.

Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet

Kaikki PCB-yhdisteet ovat rasvaliukoisia (liukenevat rasvoihin ja öljyihin) ja käytännössä veteen liukenemattomia, mutta rasvaliukoisuus lisääntyy kloorausasteen kasvaessa (ks. kemialliset rakenteet). Tekniset seokset ovat öljyjä, jotka voivat olla juoksevia tai jäykkiä riippuen kloorausasteesta, ja niiden kiehumispiste on 300–400°C. Ne kestävät korkeita lämpötiloja ja hapettavia olosuhteita hajoamatta. Niiden sähkönjohtavuus on hyvin alhainen, minkä vuoksi ne soveltuvat hyvin sähkölaitteiden jäähdytysnesteiksi.

Hävittäminen

PCB-öljyjä ei voida polttaa tavallisissa olosuhteissa, koska ne palavat huonosti ja haihtuvat ympäristöön PCDD/F-epäpuhtauksineen. PCB-yhdisteen palamisen aikana voi myös muodostua PCDF-yhdisteitä. Siksi PCB-yhdisteitä pidetään ongelmajätteinä, jotka täytyy polttaa tarkasti valvotussa prosessissa 1000–1200°C asteessa korkealaatuisessa jätteenpolttouunissa, jossa on tehokas lentotuhkan suodatusjärjestelmä (ks. myös Jätteenpolttolaitos).

Karsinogeenisuus

PCB-yhdisteiden kyky aiheuttaa syöpää. Lukuisia pitkäaikaisia karsinogeenisuustutkimuksia on tehty hiirillä ja rotilla. Tutkimustulosten tulkintaa vaikeuttaa se, ettei epäpuhtauksista, erityisesti PCDF-yhdisteistä, ole tarkkaa tietoa. Monissa tutkimuksissa on löydetty maksakudoksen adenoomia ja/tai -karsinoomia (maksakasvaimia), tosin lisäys ei aina ole ollut merkitsevä. Uusimmat tulokset päätyvät siihen, että karsinogeenisuuden selittävät kokonaan tai lähes kokonaan dioksiininkaltaiset PCB-yhdisteet ja PCDD/F-epäpuhtaudet. PCB-seoksia ei pidetä genotoksisina; PCB-yhdisteet eivät aiheuta mutaatioita tai kromosomivaurioita. Siksi jyrsijöiden kasvainalttiutta pidetään epigeneettisenä (promootiovaikutus eikä syövän initiaatio; ks. mutageenisuus, promoottorit). Kansainvälinen syöväntutkimuskeskus IARC on luokitellut PCB-yhdisteet eläinkokeiden perusteella todennäköisiksi ihmiskarsinogeeneiksi. Saatavilla olevien eläinkoetulosten ekstrapoloinnissa ihmisiin tulee olla erittäin varovainen. Yksikään saatavilla olevista epidemiologisista tutkimuksista ei tarjoa pitäviä todisteita siitä, että PCB-yhdisteille altistumisella ja syöpäkuolleisuuden lisääntymisellä olisi yhteys.

Kauppanimet

Monet yhtiöt useissa maissa ovat valmistaneet PCB-yhdisteitä. Kauppanimiä ovat mm. Apirolio, Aroclor, Clophen, Fenchlor, Kanechlor, Phenoclor, Pyralene, Pyranol, Pyroclor, Santotherm FR ja Sovol. Joissain tapauksissa kauppanimi viittaa kloorausasteeseen: esim. Aroclor 1254 sisältää 54 % klooria; luku 12 viittaa hiiliatomien määrään.

Käyttö

Koska PCB-yhdisteet ovat kestäviä eivätkä syty helposti, niitä on käytetty vuodesta 1930 asti (ks. PCB – fysikaalis-kemialliset ominaisuudet) eristysmateriaaleina sähkölaitteissa (sähkönvaraajissa ja muuntajissa), muovivalmisteiden pehmittiminä sekä moniin muihin teollisiin tarkoituksiin (kaasunsiirtoturbiineissa, tyhjiöpumpuissa, hydraulisissa nesteissä, liimoissa, palonestoaineissa, vahojen ohenteissa, voiteluaineissa, leikkausöljyissä, lämmönvaihtimien öljyissä jne.). Kokonaistuotanto ylitti miljoona tonnia. Yleisimmät kauppanimet olivat mm. Aroclor, Clophen ja Kanechlor.

Lähteet

Päästöt

PCB-yhdisteitä valmistettiin vuodesta 1930 aina 1970- tai 1980-luvulle saakka (vaihtelee maittain), ja kokonaistuotanto ylitti miljoona tonnia. PCB-yhdisteiden valmistus kiellettiin Tukholman konventiossa vuonna 2001 (ks. tätä). Ne ovat levinneet ympäristöön onnettomuuksista (mm. muuntajapaloista tai vuodoista), kaatopaikoilta haihtumalla ja yhdyskuntasekajätteen poltosta (esim. muovimateriaalit). PCB-yhdisteiden maailmanlaajuinen esiintyminen viittaa niiden kulkeutumiseen ilmateitse.

Ihmisen altistuminen

Ravinto on merkittävin PCB-yhdisteiden ja dioksiinien lähde; erityisesti rasvainen ravinto: maitotuotteet (voi, juusto, rasvainen maito), liha, kananmuna ja kala. Jotkut väestöryhmät (mm. äidinmaitoa saavat lapset ja runsaasti kalaa syövät ihmiset) saattavat altistua näille yhdisteille huomattavasti, ja he ovat siten suuremmassa vaarassa. PCB-yhdisteiden päivittäinen saanti on noin mikrogramma henkeä kohti. PCB-pitoisuuksia on tutkittu neljässä WHO:n kansainvälisessä tutkimuksessa, ja niissä todettiin äi- dinmaidon PCB-pitoisuuksien laskeneen Keski-Euroopassa: vuonna 1987 pitoisuus oli 400–800 mg/kg (kuuden PCB-merkkiainejohdoksen yhteismäärä maitorasvassa), ja vuonna 2003 se oli vain 100–200 mg/kg. Ympäristössä havaittavien pitoisuuksien vähentyminen johtuu toisaalta PCB-yhdisteiden käyttökiellosta Euroopassa, ja toisaalta kehittyneemmästä jätteenpolttoteknologiasta (ks. PCDD/F – lähteet).

Puoliintumisaika

Aika, jossa PCB-yhdisteen määrä vähenee puoleen. Myrkyllisimpien non-orto-PCB-yhdisteiden puoliintumisajan on arvioitu vaihtelevan 0,1 vuodesta 7,3 vuoteen. Hajanaisista tiedoista voidaan päätellä, että muiden PCB-yhdisteiden puoliintumisajat ovat yhdestä vuodesta noin 20 vuoteen. Ks. myös Puoliintumisaika.

Pysyvyys ympäristössä

PCB-yhdisteiden kyky säilyä luonnossa. PCB-yhdisteiden kestävyys on tekniseltä kannalta katsottuna etu, mutta se merkitsee myös niiden vahvaa pysyvyyttä ympäristössä. Korkea kloorausaste (ks.PCB – fysikaalis-kemialliset ominaisuudet) lisää sekä kestävyyttä että rasvaliukoisuutta. Maaperän mikrobit kuten myöskään eläimet eivät pysty tehokkaasti hajottamaan korkeasti kloorattuja PCB-yhdisteitä (ks. myös orto-PCB-yhdisteet). Siksi eliminaatio on hyvin hidasta (ks. PCB - eliminaatio). Koska jotkin PCB-yhdisteet ovat pysyvämpiä kuin toiset, kongeneerien spektri ympäristössä, eläimissä ja ihmisissä ei ole koskaan identtinen alkuperäisen kauppavalmisteen kanssa. Vedessä PCB-yhdisteet adsorboituvat sedimentteihin ja orgaaniseen ainekseen. Tämä vähentää yhdisteen haihtumista, mutta myös hidastaa hajoamista.

Toksisuus ihmiselle

Tätä on vaikea arvioida, koska yleensä ihminen altistuu eri kongeneereista koostuville seoksille ja myös epäpuhtauksille kuten PCDF-yhdisteille. Työssä ihminen voi altistua eri kongeneereille kuin niille, joille muu väestö altistuu ravinnon kautta, koska toiset kongeneerit hajoavat ympäristössä helpommin kuin toiset. Työssä altistumisesta aiheutuvia oireita ovat mm. ihottumat, kutina, sidekalvon ärtyminen, sormien ja kynsien pigmentaatio, klooriakne, maksan häiriöt sekä neurologiset ja epäspesifiset psykologiset oireet. Yushon ja Yu-Chengin tapauksissa (ks. nämä) havaittiin myös erilaisia iho- ja kynsioireita, maksan laajentumista ja immunologisia häiriöitä. Yushon ja Yu-Chengin tapausten lapsipotilailla todettiin mm. iho-ongelmia, silmien turvotusta, hampaita syntymähetkellä sekä alhaista syntymäpainoa. Kokonaisaltistumisen on arvioitu näissä tapauksissa olleen 600–1800 mg henkilöä kohti (SPCB). Useimmissa teollisuusmaissa PCB-yhdisteiden päivittäinen saanti on yhden mikrogramman luokkaa per henkilö (SPCB). Tämäntasoisen altistumisen ei ole todettu aiheuttavan sairastumisia.

Kuusi PCB-merkkiainejohdosta

(S6PCB), valikoima PCB-kongeneereja. S6PCB merkitsee kuuden PCB-merkkiainejohdoksen yhteismäärää. PCB-yhdisteitä sisältävässä näytteessä on usein kymmeniä eri kongeneereja. Käytännön syistä niitä kaikkia ei aina mitata, vaan indikaattoreina käytetään tärkeimpiä kongeneereja. Näiden IUPAC-numerot ovat 28, 52, 101, 138, 153 ja 180 (2,4,4’-TriCB, 2,2’,5,5’-TCB, 2,2’,4,5,5’-PeCB, 2,2’,3,4,4’,5’-HxCB, 2,2’,4,4’,5,5’-HxCB, 2,2’,3,4,4’,5,5’-HpCB vastaavassa järjestyksessä).

Seitsemän PCB-merkkiainejohdosta

(S7PCB), valikoima PCB-kongeneereja. S7PCB merkitsee seitsemän PCB-merkkiainejohdoksen yhteismäärää. PCB-yhdisteitä sisältävässä näytteessä on usein kymmeniä eri kongeneereja. Käytännön syistä ei aina mitata niitä kaikkia, vaan indikaattoreina käytetään tärkeimpiä kongeneereja. Belgian kananlihatapauksessa mitattiin yleensä seitsemän runsaasti esiintyvää kongeneeria: kongeneerit, joilla on IUPAC:in numerot 28, 52, 101, 118, 138, 153 ja 180 (2,4,4’-TriCB, 2,2’,5,5’-TCB, 2,2’,4,5,5’-PeCB, 2,3’,4,4’,5-PeCB, 2,2’,3,4,4’,5’-HxCB, 2,2’,4,4’,5,5’-HxCB, 2,2’,3,4,4’,5,5’-HpCB vastaavassa järjestyksessä). Seitsemän kongeneerin arvioidaan kattavan noin kolmanneksen kaikista saastuneen rehun sisältämistä PCB-yhdisteistä.

Yksiköt

Dioksiinien ja PCB-yhdisteiden pitoisuudet ja määrät ovat hyvin pieniä, ja siksi niiden mittaamisessa käytetyt yksiköt eivät kuulu jokapäiväiseen kielenkäyttöömme (taulukko 5). Jos 10 g (lusikallinen) sokeria liukenee 10 m syvään ja 1 km2 laajuiseen järveen, lopputuloksena on yksi pikogramma grammaa kohti. Koska siis kyseessä ovat näin pienet pitoisuudet, varsin pienet kemikaalimäärät voivat esimerkiksi saastuttaa suuria rehumääriä.

PCB-pitoisuus ilmoitetaan yleensä kaikkien PCB-yhdisteiden yhteismääränä (SPCB) tai analysoitujen PCB-merkkiainejohdosten summana (esim. S7PCB:t, seitsemän PCB-merkkiainejohdoksen yhteismäärä).

PCB-pitoisuuksia voidaan ilmoittaa tuorepainosta (esim. kaloissa), kuivapainosta (esim. maaperässä), normalisoidusta kuutiometristä (Nm3) (esim. pakokaasuissa), tai rasvasta. Monet organismit sisältävät noin 10 % rasvaa, jolloin rasvassa ja tuorepainossa havaittujen pitoisuuksien ero on noin kymmenkertainen. Kuitenkin erityisesti kalojen rasvapitoisuudet voivat vaihdella paljonkin, ja yleensä PCB-pitoisuudet kaloissa ilmoitetaan tuorepainosta. Ihmisillä PCB-pitoisuudet ilmoitetaan usein rasvagrammaa kohti, koska pitoisuudet ovat vertailukelpoisia riippumatta siitä, mitataanko ne seerumista, rasvakudoksesta vai maidosta. Ihmiskeho sisältää noin 15 % (10–12 kg) rasvaa, mutta vaihtelu on suurta, etenkin ylöspäin. Ks. myös oppaan johdanto.

Orto-PCB-yhdisteet

PCB-yhdisteiden kongeneerit, joissa on yksi tai useampia klooriatomeja orto-asemassa (2- tai 6-asema). Ryhmän asema aromaattisessa renkaassa voi olla suhteessa johonkin toiseen ryhmän joko orto-, meta- (3- tai 5-asema) tai para- (4-asema). PCB-kongeneereissa tämä lasketaan kahden fenyylirenkaan välissä olevasta hiili-hiili-sidoksesta. orto-kongeneerilla tarkoitetaan sellaisia kongeneereja, joilla on yksi (mono-orto) tai useita (di-orto, tri-orto, tetra-orto) klooriatomeja orto-asemissa. orto-asemat vaikuttavat molekyylin muotoon; non-orto-PCB-yhdisteet voivat asettua täysin tasomaiseen (planaariseen) muotoon, joka muistuttaa dioksiinien muotoa. Tilaa vaativat orto-kloorit estävät tasomaisen muodon syntyä, ja siksi vain non-'orto- ja jossain määrin mono-orto-PCB-yhdisteet voivat jäljitellä PCDD-yhdisteiden toksisia vaikutuksia, jotka perustuvat Ah-reseptoriin sitoutumiseen (ks. myös DL-PCB). Non-orto-kongeneerien pitoisuudet ympäristössä ovat paljon pienempiä kuin orto-kongeneerien.

Katso myös

• International Programme on Chemical Safety, Environmental Health Criteria 140, WHO, Geneve, 1993, [4]
• Safe, Crit. Rev. Toxicol. 1994:24:87–149, [5]
• Ulbrich & Stahlmann, Arch. Toxicol. 2004:78:252-268, [6]
• PBB-yhdisteet
• PDBE-yhdisteet
• Pysyvyys ympäristössä

Aiheeseen liittyviä tiedostoja

<mfanonymousfilelist></mfanonymousfilelist>