Metalliyhdisteiden ekologisten riskien luonnehdinta sedimenteille
Metalliyhdisteiden ekologisten riskien luonnehdinta sedimenteille
Miten ympäristön ja eliöiden metalliriskien luonnehdinta toteutetaan sedimenteille? Mitä laskentakaavoja käytetään numeeriseen laskentaan? Miten riskin suuruus päätellään ja arvioidaan?
Perusarviointi
Vaaranarviointi ruoppaus- ja läjitysmassojen laatukriteereiden perusteella
Sedimenttien metallipitoisuuksille ei ole vielä olemassa tai asetettu yhteisöllisiä tai kansallisia ympäristönlaatunormeja (EQS -arvoja)tai raja-arvoja. Sedimenttien metallipitoisuuksien raja-arvoina voidaan soveltaa ympäristöministeriön ohjetta ruoppaus ja läjitysmassojen laatukriteereistä [1]. Laatukriteerit koskevat ensisijaisesti läjityskelpoisuuden arviointia meriympäristössä, mutta niitä on sovellettu myös sisävesien ruoppausmassoille. Sedimentin haitta-ainepitoisuudet normalisoidaan standardisedimentin pitoisuuksiksi ja verrataan ruoppausmassojen laatukrieteerihin tasoon 1 ja 2 (Taulukko). Laatukriteerin taso 1 arvot vastaavat haitatonta tasoa ja tason 2 arvot ovat pilaantunutta massaa, joka sisältää haitta-ainetason puolesta mereen läjityskelvotonta ainesta. Tasojen 1 ja 2 välille jääviä pitoisuuksia luokitellaan harmaaksi alueeksi eli mahdollisesti pilaantuneeksi ruoppausmassaksi, jonka haitallisuus on aina selvitettävä tapauskohtaisesti. Haitallisten aineiden laatukriteerejä eli pitoisuusraja-arvoja ei ole tarkoitettu käytettäväksi normiluonteisesti, vaan paikalliset olosuhteet tulee aina ottaa huomioon .
Taulukko 1. Ruoppausmassojen laatukriteerit normalisoiduille (korjatuille) metallipitoisuuksille (mg/kg k.a.) [1]
| Aine | Lyhenne | Taso 1 | Taso 2 |
| Elohopea | Hg | 0.1 | 1 |
| Kadmium | Cd | 0.5 | 2.5 |
| Kromi | Cr | 65 | 270 |
| Kupari | Cu | 50 | 90 |
| Lyijy | Pb | 40 | 200 |
| Nikkeli | Ni | 45 | 60 |
| Sinkki | Zn | 170 | 500 |
| Arseeni | As | 15 | 60 |
Miten sedimentin metallipitoisuudet normalisoidaan standardisedimentin pitoisuuksiksi?
Lähtökohtana on, että metallit kiinnittyvät sedimentin hienoimpiin fraktioihin saveen ja orgaaniseen ainekseen. Rakenteeltaan erilaiset sedimentit saadaan vertailukelpoiseksi muuntamalla niistä mitatut pitoisuudet tietyn standardisedimentin pitoisuuksiksi. Suomessa normalisoinnissa käytetään samaa menetelmää kuin Hollannissa. Sedimentin mitatut metallipitoisuudet normalisoidaan vastaamaan pitoisuutta standardisedimentissä, jossa saven (eli < 2 µm aineksen)osuus on 25% ja orgaanisen aineksen 10% .[1]
Metallipitoisuudet korjataan vastaamaan standardisedimentin pitoisuuksia seuraavalla muunnoskaavalla:
Ckorj.= C (mg/kg k.a.) × ((a+b×25+ c×10))/((a+b×savi(%)+C×orgaaninen aines(%)))
missä
Ckorj. = pitoisuus (mg/kg k.a.)standardisedimentissä
C = mitattu pitoisuus (mg/kg k.a.)sedimentissä
k.a. = kuiva-ainetta
savi = mitattu saven (< 2 μm) osuus (%)kuivapainosta
orgaaninen aines = mitattu orgaanisen aineksen osuus (%) kuivapainosta. Kaavassa orgaanisen aineksen osuus voi olla korkeintaan 30%. Jos orgaanisen aineksen osuus on suurempi kuin 30%, metallien muunnoskaavaan sijoitetaan orgaanisen aineksen osuudeksi 30.
vakiot a, b ja c eri metalleille (taulukko 2)
Taulukko 2. Vakiot a, b, c eri metalleille.
| Metalli | a | b | c |
| As | 15 | 0,4 | 0,4 |
| Cd | 0,4 | 0,007 | 0,021 |
| Cr | 50 | 2 | 0 |
| Cu | 15 | 0,6 | 0,6 |
| Hg | 0,2 | 0,0034 | 0,0017 |
| Ni | 10 | 1 | 0 |
| Pb | 50 | 1 | 1 |
| Zn | 50 | 3 | 1,5 |
Sedimentin haitta-aineen vaarasuhde (HQ)- ruoppausmassojen laatukriteeri
HQsediment = Csediment korj. (mg/kg k.a)/ ruoppausmassojen laatukriteeri (mg/kg k.a)
missä
HQsediment = haitta-aineen vaarasuhde (ruoppausmassassa)
Csediment korj. = haitta-aineen pitoisuus (mg/kg k.a.) standardisedimentissä
Ruoppausmassojen laatukriteerit normalisoiduille (korjatuille) metallipitoisuuksille (Taulukko 1) [1]
Jos perusarvioinnissa saatu vaarasuhde HQ = PECsediment/ruoppausmassan laatukriteerit tulos on > 1, vaaran arviointia tulee tarkentaa kemikaalin biosaatavuuden arvioinnilla.
Vaaranarviointi maaperän haitallisten metallien ohje-arvopitoisuuksien perusteella (PIMA)
Jos ruoppaussedimenttiä suunnitellaan maalle läjitettäväksi tai käytettäväksi maanparannusaineena, sedimentin pilaantuneisuutta voidaan arvioida maaperän kynnys- ja ohjearvojen perusteella (VNa 214/2007, Valtioneuvoston asetus maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista) (Ympäristöministeriö 2007)[2]. Asetuksen ohjearvot eivät koske sedimenttiä vaan ainoastaan pilaantunutta maa-ainesta.
Sedimentin haitta-aineen vaarasuhde HQ - PIMA ohjearvot maaperän pilaantuneisuudelle
HQsediment = total Csediment (mg/kg k.a.)/ PIMA ohje-arvot (mg/kg k.a.)
missä
HQsediment = haitta-aineen vaarasuhde (maaperässä)
total Csediment = haitta-aineen kokonaispitoisuus (mg/kg k.a.)
PIMA ohje-arvot = maaperän ohjearvot (kts. Metalliyhdisteiden ekologisten riskien luonnehdinta maaekosysteemeille)
Jos perusarvioinnissa saatu vaarasuhde HQ = PECsediment/PIMA -ohjearvot tulos on > 1, vaaran arviointia tulee tarkentaa kemikaalin biosaatavuuden arvioinnilla.
Tarkennettu arviointi
Jos perusarvioinnissa saatu vaarasuhde HQ = PECsediment/EQS tai ohjearvo sediment tulos on > 1, vaaran arvioimista tulee tarkentaa vaiheittaisella tarkennuksella (ECHA 2008)[3]:
1) Tasapainokerroin
2) Yleisen PNEC arvon johtaminen sedimenteille
3) Biosaatavuuserojen korjaus: kohdekohtaisen PNEC arvon johtaminen
Vaihe 1: Kd - sedimentti:vesi -jakautumiskerroin
Jos vesistöjen pohjasedimenttille ei ole saatavilla luotettavaa toksisuustietoa, sedimentin PNEC arvo voidaan laskea tasapainokertoimen avulla käyttämällä pintaveden PNEC arvoa ja pahimman tilanteen sedimentti : vesi –jakautumiskerrointa (Kd):
PNECsediment (mg/kg) = PNECfreshwater (mg/L)* Kd( L/kg)
missä
PNECsediment = sedimentin haitaton pitoisuus (mg/kg)
PNECfreswater = makean veden haitaton pitoisuus (mg/L)
Kd = metallin tasapainokerroin sedimentin ja veden välillä(L/kg)
Koska metallien jakautumiseen vesiympäristössä vaikuttavat monet tekijät eikä ainoastaan orgaanisen aineksen määrä, jakautumiskerroin vaihtelee runsaasti eri ympäristöissä. Tasapainokertoimeen perustuva menettely ei korvaa sedimenttieliöiden toksisuustietoja ja sitä tulee käyttää ainoastaan seulomaan ne aineet, jotka vaativat lisätutkimusta. Perustellussa pahimmassa tilanteessa käytetään 10. persentiilin Kd arvoja. Jos adsorptiolla on merkitystä, niin ylimääräinen arviointikerroin 10 tulisi lisätä riskilukuun, jotta arviointi huomioisi ravinnonkautta altistumisen.
Miten metallien jakautumiskertoin (Kd) lasketaan sedimentin ja huokosveden välillä?
Pääsääntöisesti jakautumiskerroin määritetään sedimenttin ja huokosveden metallipitoisuuden tasapainosuhteesta:
Kd= Cs (mg/kg dw)⁄Caq (mg/L)
missä
Cs = metallin kokonais(saatava)pitoisuus sedimentissä (mg/kg dw)
Caq = metallin pitoisuus huokosvedessä (mg/L)
Vaihe 2: Yleinen PNEC -arvo sedimenteille
Jos tasapainokerroinmenetelmällä saatu riskiluku RCR = PECsediment/ PNECsediment tulos on >1, vaaran arvioimista tulee tarkentaa käyttämällä sedimenttieliöiden toksisuustestejä ja johdetaan yleinen PNEC arvo sedimentille.
Biosaatavuuserojen korjaus: kohdekohtaisen PNEC -arvon johtaminen
Sedimentin metallien biosaatavuuden laskemiseen ei ole tällä hetkellä olemassa valmiita työkaluja (bioottisia ligandi,BLM -malleja), joten korjaus voidaan tehdä vain kemikaalin biosaatavuudelle. Erilaiset ligandit/prosessit (kuten orgaaninen hiili, sulfidit, rauta- ja mangaani oksihydroksidit sekä redox-potentiaali) säätelevät metallien biosaatavuutta sedimenteissä ja näiden sidosfaasien suhteellinen tärkeys voi vaihdella riippuen metallien sitoutumiskyvystä ja yleisestä käyttäytymisestä. Biosaatavuuden arvioinnissa tulisi arvioida orgaanisen aineksen, Fe-Mn-oksidien ja sulfidien keskinäistä roolia metallien pidättymisessä ja tarkastella metallipitoisuuksien normalisoimista useamman tekijän suhteen (Finmerac 2008)[4]
Normalisointi orgaanisella hiilellä
Orgaaniseen hiileen tehokkaasti sitoutuville metalleille on hyödyllistä testata onko havaitun toksisuustason ja orgaanisen hiilen välillä lineaarista suhdetta. Jos lineaarinen suhde voidaan havaita, niin toksisuusarvojen vaihtelua, joka johtuu orgaanisen hiilen pitoisuusvaihteluista, voidaan pienentää normalisoimalla jokainen NOEC/EC10 arvo seuraavalla kaavalla (ECHA 2008):
NOEC/EC10 oc, normalized (mg/g OC) = NOEC/EC10total (mg/kg dw)/ fOC
missä
NOEC/EC10 total (mg Me/kg dw) = kemikaalin havaittu toksisuus eliölle
fOC = orgaanisen hiilen (TOC) osuus (%)
NOEC/EC10oc, normalized (mg/g OC) = orgaanisella hiilellä normalisoitu toksisuustaso
SEM-AVS normalisointi
Viitteet
- ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 Ympäristöministeriö 2004.Sedimenttien ruoppaus- ja läjitysohje, 19.5.2004. Ympäristöministeriö, Helsinki. http://www.ymparisto.fi/download.asp?contentid=27093&lan=fi
- ↑ Ympäristöministeriö 2007. Maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arviointi. Ympäristöhallinnon ohjeita 2. 212 s. http://www.environment.fi/download.asp?contentid=69290&lan=fi ; http://www.environment.fi/download.asp?contentid=69291&lan=fi
- ↑ ECHA 2008. European Chemicals Agency. 2008. Guidance on information requirements and chemical safety assessment. Appendix R.7. 13-2: Environmental risk assessment for metals and metal compounds. http://echa.europa.eu/documents/10162/17224/information_requirements_r7_13_2_en.pdf
- ↑ Nikkarinen M, Kollanus V,Ahtoniemi P, Kauppila T, Holma A, Räisänen ML, Makkonen S ja Tuomisto J. (toim.). Metallien yhdennetty riskinarviointi. Kuopion yliopiston ympäristötieteen laitoksen monistesarja 3/2008.ISSN 0786-4728.