Sedimenttien ekologisten riskien arviointi

Tämä sivu on tietokide alatyypiltään metodi. Sivutunniste: Op_fi3546
Moderaattori:Ei ole (katso kaikki) Kuinka ryhtyä moderaattoriksi? Sivun edistyminen: Täysluonnos. Arvostuksen määrää ei ole arvioitu (ks. peer review).
Lisää dataa {{#opasnet_base_link:Op_fi3546}}

Tämä sivu jätettiin ja ilmeisesti vanhempi sivu [1] poistettiin.

Johdanto

Metallien aiheuttamat mahdolliset haittavaikutukset vesieliöissä riippuu niiden biosaatavuudesta vesiympäristössä. Sedimentin fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet (humuspitoisuus, pH, kovuus ja partikkelien määrä ja laatu) vaikuttavat metallien esiintymismuotoon ja biosaatavuuteen.

Alla esitetään vaiheittain etenevä arviointi menettely, jossa vaara tunnistetaan, määritetään ja kuvataan sekä arvioidaan niiden hyväksyttävyys. Arviointimenettelyn vaiheet ovat perusarviointi ja tarkennettu arviointi. Kaivosalueen sedimenttien ekologinen riskinarviointimenettely noudattaa soveltuvin osin ECHAn (2008) antamaa ohjeistusta metallien ja metalliyhdisteiden ympäristöriskien arvioinnista. Perusarvioinnissa sedimenttien metallipitoisuuden haitattomana pitoisuutena (PNEC)käytetään Ympäristöministeriön ohjetta ruoppaus ja läjitysmassojen laatukriteereistä [1]. Laatukriteerit koskevat ensisijaisesti läjityskelpoisuuden arviointia meriympäristössä, mutta niitä on sovellettu myös sisävesien ruoppausmassoille. Läjitykseen liittyen sedimenttien metallipitoisuuksia voidaan verrata myös PIMA -asetuksen ohje-arvopitoisuuksiin (VNa 214/2007, Valtioneuvoston asetus maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista) (Ympäristöministeriö 2007) maaperän pilaantumisvaaran arvioimiseksi.

Perusarviointi

Vaaranarviointi ruoppaus- ja läjitysmassojen laatukriteereiden perusteella

Sedimenttien metallipitoisuuksille ei ole vielä olemassa tai asetettu yhteisöllisiä tai kansallisia ympäristönlaatunormeja (EQS -arvoja) tai raja-arvoja. Sedimenttien metallipitoisuuksien raja-arvoina voidaan soveltaa Ympäristöministeriön ohjetta ruoppaus ja läjitysmassojen laatukriteereistä [1]. Laatukriteerit koskevat ensisijaisesti läjityskelpoisuuden arviointia meriympäristössä, mutta niitä on sovellettu myös sisävesien ruoppausmassoille. Ohjeen mukaan sedimentin metallipitoisuudet korjataan vastaamaan pitoisuutta standardisedimentissä, jossa saven (eli < 2 µm aineksen) osuus on 25% ja orgaanisen aineksen 10% .[1] Pitoisuuksien korjauksen lähtökohtana on, että metallit kiinnittyvät sedimentin hienoimpiin fraktioihin saveen ja orgaaniseen ainekseen. Rakenteeltaan erilaiset sedimentit saadaan vertailukelpoiseksi muuntamalla niistä mitatut pitoisuudet tietyn standardisedimentin pitoisuuksiksi. Pitoisuuksien korjauksen jälkeen niitä verrataan ruoppausmassojen laatukriteerien tasoihin 1 ja 2 (Taulukko 1).

Suomessa korjauksessa käytetään samaa menetelmää kuin Hollannissa ja metallipitoisuudet saadaan vastaamaan standardisedimentin pitoisuuksia seuraavalla muunnoskaavalla:

Ckorj.= C (mg/kg k.a.) ×  ((a+b×25+ c×10))/((a+b×savi(%)+C×orgaaninen aines(%)))

Parametri	Kuvaus	Yksikkö
Ckorj.	pitoisuus standardisedimentissä	mg/kg k.a.
C	mitattu pitoisuus sedimentissä	mg/kg k.a.
k.a.	kuiva-ainetta
savi	mitattu saven (< 2 μm) osuus kuivapainosta	%
orgaaninen aines	mitattu orgaanisen aineksen osuus kuivapainosta1	%

¹ Kaavassa orgaanisen aineksen osuus voi olla korkeintaan 30%. Jos orgaanisen aineksen osuus on suurempi kuin 30%, metallien muunnoskaavaan sijoitetaan orgaanisen aineksen osuudeksi 30.

Metalli	a	b	c
As	15	0,4	0,4
Cd	0,4	0,007	0,021
Cr	50	2	0
Cu	15	0,6	0,6
Hg	0,2	0,0034	0,0017
Ni	10	1	0
Pb	50	1	1
Zn	50	3	1,5

Taulukko 1. Ruoppausmassojen laatukriteerit normalisoiduille (korjatuille) metallipitoisuuk-sille (mg/kg DW) [1]

Aine	Lyhenne	Taso 1	Taso 2
Elohopea	Hg	0.1	1
Kadmium	Cd	0.5	2.5
Kromi	Cr	65	270
Kupari	Cu	50	90
Lyijy	Pb	40	200
Nikkeli	Ni	45	60
Sinkki	Zn	170	500
Arseeni	As	15	60

Laatukriteerin taso 1 arvot vastaavat haitatonta tasoa ja tason 2 arvot ovat pilaantunutta massaa, joka sisältää haitta-ainetason puolesta mereen läjityskelvotonta ainesta. Tasojen 1 ja 2 välille jääviä pitoisuuksia luokitellaan harmaaksi alueeksi eli mahdollisesti pilaantuneeksi ruoppausmassaksi, jonka haitallisuus on aina selvitettävä tapauskohtaisesti. Haitallisten aineiden laatukriteerejä eli pitoisuusraja-arvoja ei ole tarkoitettu käytettäväksi normiluonteisesti, vaan paikalliset olosuhteet tulee aina ottaa huomioon.

Sedimentin metallipitoisuuksista aiheutuvaa riskiä voidaan arvioida laskemalla sedimenttien riskiluku (RCRsedimentti)

RCRsedimentti = Csediment korj. (mg/kg dw)/ Laatukriteeri (mg/kg dw)

Parametri	Kuvaus	Yksikkö
RCRsedimentti	Riskiluku (ruoppausmassassa)	-
Csediment korj.	haitta-aineen pitoisuus standardisedimentissä	mg / kg
Laatukriteeri	ruoppausmassojen laatukriteeri	mg/kg dw
dw	kuiva-aineesta

Jos perusarvioinnissa saatu riskiluku on RCR on > 1, vaaran arviointia tulee tarkentaa kemi-kaalin biosaatavuuden arvioinnilla.

Vaaranarviointi maaperän PIMA-asetuksen kynnys- ja ohjearvojen perusteella

Jos ruoppaussedimenttiä suunnitellaan maalle läjitettäväksi tai käytettäväksi maanparannusaineena, sedimentin pilaantuneisuutta voidaan arvioida maaperän kynnys- ja ohjearvojen perusteella (VNa 214/2007, Valtioneuvoston asetus maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista) (Ympäristöministeriö 2007) Asetuksen ohjearvot eivät koske sedimenttiä vaan ainoastaan pilaantunutta maa-ainesta.

Sedimentin metallipitoisuuksista aiheutuvaa riskiä voidaan arvioida laskemalla sedimenttien riskiluku (RCRsedimentti)

RCRsediment = total Csediment (mg/kg dw)/ PIMA ohje-arvot (mg/kg dw)

Parametri	Kuvaus	Yksikkö
RCRsediment	haitta-aineen riskiluku	-
total Csediment	haitta-aineen kokonaispitoisuus	mg / kg k.a.
PIMA ohje-arvot	maaperän ohjearvot (kts. Metalliyhdisteiden ekologisten riskien luonnehdinta maaekosysteemeille)	mg / kg

Jos perusarvioinnissa saatu riskiluku on > 1, vaaran arviointia tulee tarkentaa yhdisteen biosaatavuuden arvioinnilla.

Tarkennettu arviointi

Jos perusarvioinnissa saatu vaarasuhde (HQ) on > 1, vaaran arvioimista tulee tarkentaa vaiheittaisella tarkennuksella (ECHA 2008), missä arvioitua kohdekohtaista haitatonta pitoisuutta eli PNEC -arvoa voidaan korjata: (1) Tasapainokertoimen eli sedimentti:vesi –jakautumiskertoimen (Kd) avulla, (2) Yleisen PNEC arvon johtaminen sedimenteille, jos sellaista ei ole jo olemassa, ja (3) Biosaatavuuserojen korjaus.

Yleinen PNEC -arvo sedimenteille

ECHA:n ohjeistuksen (2008) mukaan tarkennetussa arvioinnissa tulee ensisijaisesti hyödyntää jo olemassa olevia, validoituja yleisiä PNEC-arvoja mikäli ne ovat jo saatavilla arvioitaville haitta-aineille. Mahdollisia lähteitä ovat esimerkiksi ECHAn rekisteröityjen aineiden tietokanta (http://echa.europa.eu/fi/information-on-chemicals/registered-substances). Mikäli validoituja yleisiä PNEC-arvoja ei ole saatavilla, ne voidaan johtaa ECHAn ohjeiden mukaisesti. Ohjeiden mukaan ensin johdetaan yleinen PNECsedimentti-arvo, tulosten saatavuuden mukaan joko tasapainojakaantumiseen perustuvalla laskentatavalla Kd-kertoimen avulla, arviointikertoimella (AF) ja/tai lajien välisen herkkyysjakauman (SSD) avulla. Yleinen PNECaq-arvon johtamisen jälkeen arviointia tarkennetaan ottamalla huomioon biosaatavuus erot. PNEC-arvo kuvastaa pitkäaikaista altistumistasoa, joka ei todennäköisesti aiheuta vesieliöille ei-toivottuja vaikutuksia.

Yleisen PNECsediment- arvon johtaminen Kd-kertoimen avulla

Jos vesistöjen pohjasedimenttille ei ole saatavilla luotettavaa toksisuustietoa, sedimentin PNEC -arvo voidaan johtaa tasapainokertoimen avulla käyttämällä pintaveden PNEC -arvoa ja sedimentti-vesi –jakautumiskerrointa (Kd). Tasapainokertoimeen perustuva menettely ei korvaa sedimenttieliöiden toksisuustietoja ja sitä tulee käyttää ainoastaan seulomaan ne aineet, jotka vaativat lisätutkimusta. Perustellussa pahimmassa tilanteessa käytetään 10. persentiilin Kd arvoja. Jos adsorptiolla on merkitystä, niin ylimääräinen arviointikerroin 10 tulisi lisätä riskilukuun, jotta arviointi huomioisi ravinnon kautta altistumisen. Tämän jälkeen sedimentin PNEC-arvo voidaan laskea seuraavasti:

PNECsediment (mg/kg dw) = PNECfreshwater (mg/L)* Kd( L/kg)

Parametri	Kuvaus	Yksikkö
PNECsediment	sedimentin haitaton pitoisuus	mg / kg
PNECfreswater	makean veden haitaton pitoisuus	mg / L
Kd	metallin tasapainokerroin sedimentin ja veden välillä	L / kg

Koska Kd-arvoissa on suurta vaihtelua ympäristön fysikokemiallisten olosuhteita johtuen, Kd-arvot tulisi laskea kohdekohtaisten mittaustulosten perusteella. Mikäli tuloksia ei ole saatavilla, voidaan Kd-arvoja etsiä kirjallisuudesta. Taulukossa 3 on esitetty US EPA:n raportin (EPA/600/R-05/074) mukaan sedimentin ja huokosveden logKd arvot.

Taulukko 3. Sedimentin ja huokosveden logKd (L/kg) arvot eri metalleille (EPA/600/R-05/074).

Metalli	Mediaani	Keskiarvo	Keskihajonta	Min	Max
As	2,2	2,4	0,7	1,6	4,3
Cd(II)	3,7	3,3	1,8	0,5	7,3
Cr(III)	nd	4,9	1,5	1,9	5,9
Cr(VI)	nd	1,7	1,4	0	4,4
Cu(II)	4,1	3,5	1,7	0,7	6,2
Ni(II)	nd	3,9	1,8	0,3	4
Pb(II)	5,1	4,6	1,9	2	7
Zn(II)	4,8	4,1	1,6	1,5	6,2

Yleisen PNECsediment- arvon johtaminen arviointikertoimen (AF) avulla

Arviointikertoimen avulla PNEC johdetaan seuraavasti:

PNEC= NOECalin ⁄ AF

Taulukko 4. Arviointikertoimen (AF) valinta

Käytettävissä oleva data	AF
Vähintään yksi lyhytaikainen (L/E)C50 jokaiselta trofiatasolta (kalat, Daphnia, levät)	1000
Yksi kroonisenajan NOEC arvo (kalat/Daphnia)	100
Kaksi kroonisenajan NOEC arvoa kahdelta trofiatasolta (kalat ja/tai Daphnia ja/tai levät)	50
Kroonisenajan NOEC arvoja vähintään kolmelta lajilta (kalat, Daphnia ja levät) edustaen kolmea trofiatasoa	10
Lajien välinen herkkyysjakauma SSD	5 - 1
Mitattu data tai malliekosysteemi	tapauskohtainen

Parametri	Kuvaus	Yksikkö	Lähde
NOECalin	Pienin vaikutukseton pitoisuus tietyn trofiatason eliöillä pitkän aikavälin toksisuuskokeista	µg/L tai mg/kg	eri tietokannat/ kirjallisuus
AF	Arviointikerroin riippuen toksisuustiedon määrästä ja laadusta	-	ECHA 2008/ EC TGD 2003
TULOS
Parametri	Kuvaus	Yksikkö	Käyttötarkoitus
PNECsedimentti	Johdettu vaikutukseton pitoisuus kyseisen trofiatason eliöstä	µg/L tai mg/kg	Riskinarviointi/RCR lukujen johtaminen

Yleisen PNECsediment- arvon johtaminen SSD-kuvaajan avulla

Jos ekotoksisuustietoja on riittävästi käytettävissä, sedimenttien PNEC -arvo voidaan johtaa lajiherkkyysjakaumalla (SSD-jakauma), jolloin PNECsediment lasketaan perustuen Aldenberg & Slob (1993) yhtälöön:

PNEC= (5%SSD * 50%c.i.)  ⁄  AF

Parametri	Kuvaus	Yksikkö	Lähde
NOEC	Vaikutuksettomat pitoisuudet kaikista kerätyistä pitkän aikavälin toksisuuskokeista eri trofiatasoilta	µg/L tai mg/kg	tietokannat ja kirjallisuus
AF	Arviointikerroin (1-5)	-	ECHA 2008/ EC TGD 2003
5 % SSD	pitoisuus,jossa 5 %:lle lajeista aiheutuu haittaa	µg/L tai mg/kg	SSD Generator, EPA
50% c.i.	PNEC -arvo annetaan 50 % luottamusvälillä	Generator, EPA

TULOS

Parametri	Kuvaus	Yksikkö	Käyttötarkoitus
PNECsedimentti	Johdettu vaikutukseton pitoisuus jakaumasta, herkin trofiataso kyseiselle metallille	µg/L tai mg/kg	Riskinarviointi/RCR lukujen johtaminen

Biosaatavuus korjaus

Metallien jakautumiskertoimen (Kd) määritys sedimentin ja huokosveden välillä

Vesiympäristössä osa metalleista esiintyy yhdessä mineraalifraktioiden kanssa ja ei ole siten biosaatavilla. Huokosvedessä oleva metalli on liikkuvampaa ja siten enemmän biosaatavilla kuin sedimenttipartikkeleihin sitoutunut metalli. Tämän vuoksi jakautumiskertoimella on merkitystä, kun arvioidaan metallin liikkuvuutta ja mahdollista biosaatavuutta eliöön. Veden pH:n on havaittu olevan tärkein jakautumiskertoimen suuruuteen vaikuttavista muuttujista, aiheuttaen kertoimessa vaihteluja metallien ja ajan suhteen (ECHA 2008). Koska metallien jakautumiseen vesiympäristössä vaikuttavat myös monet muut tekijät, kuten orgaanisen aineksen määrä, jakautumiskerroin vaihtelee runsaasti eri ympäristöissä.

Kd-arvojen määritystä varten näytteet tulisi ottaa sedimentin pintakerroksesta, sillä siellä olevat haitta-aineet ovat pohjaeläinten käytettävissä. Laskentaan tulee käyttää haitta-aineen liukoista pitoisuutta, joka kuvastaa sen saatavilla olevaa/liuokoista muotoa. Jakautumiskerroin määritetään sedimentin ja huokosveden metallipitoisuuden tasapainosuhteesta:

Kd= Cs (mg/kg dw)⁄Caq (mg/L)

Parametri	Kuvaus	Yksikkö
Cs	metallin kokonais(saatava)pitoisuus sedimentissä	mg / kg dw
Caq	metallin pitoisuus huokosvedessä	mg / L
dw	kuiva paino (dry weight)

Toksisten vaikutusten on havaittu korreloivan paremmin huokosveden metallipitoisuuden kuin sedimentin kokonaispitoisuuden kanssa (Adams ym. 1983). Näin ollen pienempi Kd-arvo kuvastaa suurempaa metallipitoisuutta huokosvedessä suhteessa kokonaispitoisuuteen, ja suurempaa haitallisten vaikutusten todennäköisyyttä.

AVS/SEM-menetelmä

Sedimenteissä olevien metallien toksisuutta voidaan arvioida myös AVS/SEM-menetelmällä, jossa periaatteena on metallien ja rikin väliset määräsuhteet. Metallit sitoutuvat herkästi sedimentin labiileihin sulfideihin ja näin ollen metallien toksisuus kasvaa, mikäli niitä on enemmän kuin rikkiä (Di Toro et al. 1990). Metallien sitoutuminen AVS-faasiin pienenee järjestyksessä Cu > Pb > Cd > Zn > Ni.

Menetelmässä sedimentti uutetaan 1M HCl-liuokseen ja mitataan volatiilin rikin (AVS = acid volatile sulphide) ja uutteeseen liuenneiden metallien (SEM = simultaneously extracted metal) molaariset pitoisuudet (Allen et al. 1993; McGrath ym. 2002). Näyte voi olla toksinen jos SEM/AVS-suhde > 1, mutta ei ole toksinen jos helppoliukoista rikkiä on riittävästi sitomaan metallit (SEM/AVS <1). Suomesta raportoitujen purosedimenttien ∑SEM/AVS-arvot ovat välillä 0.867 – 54.7 (∑SEM = Cd + Co + Cu + Ni + Pb + Zn, Burton et al. 2007). Järvisedimenteissä vastaava luku on välillä 0.02 – 4.3 (Mäkinen & Kauppila 2013).

SEM ylimäärän normalisointi orgaanisen hiilen määrällä

(<math>(∑ SEM-AVS )/foc = Koc LC50</math>

Yllä esitettyjen menetelmien avulla voidaan arvioida sedimenttiympäristön ominaisuuksien vaikutusta metallien biosaatavuuteen ja siten selvittää metallien haitattomuus sedimentissä. Biosaatavuuskorjausten avulla ei kuitenkaan voida osoittaa pitoisuuksien haitallisuutta, minkä osoittaminen vaatii lisäselvityksiä. Haitallisuuden arvioimiseen voidaan käyttää esimerkiksi biosaatavien pitoisuuksien vertaamista aiemmin laskettuihin metallikohtaisiin PNEC-arvoihin.